具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)的共聚多酯酰亞胺和由其制備的膜的制作方法
【專利摘要】包含源自脂肪族二醇、對(duì)苯二甲酸和式(I)的單體的重復(fù)單元的共聚多酯、以及由其制備的膜、纖維、模制組合物和模制品，其中n＝2、3或4。
【專利說(shuō)明】具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)的共聚多酯酰亞胺和由其制備的膜
[0001]本發(fā)明涉及新型聚酯和由其制備的膜、以及它們合成的方法。具體地，本發(fā)明涉及聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)，具體地，聚(對(duì)苯二甲酸亞乙酯)(PET)的新型共聚物，其顯示出改善的耐熱性和熱機(jī)械穩(wěn)定性。
[0002]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶體熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶度是確定聚酯的熱機(jī)械性能的關(guān)鍵參數(shù)。先前的研究已成功地提高了熱塑性聚合物，主要是均聚物的Tg，但這通常伴隨著Tm的相應(yīng)升高。Tm的這種升高可以是不利的，因?yàn)闊崴苄跃酆衔镞€應(yīng)保持熔融可加工(例如，在擠出機(jī)中)，并且應(yīng)優(yōu)選地在經(jīng)濟(jì)的條件下保持這樣(例如，低于約320°c，優(yōu)選地低于約300°C，這使得能夠使用常規(guī)擠出設(shè)備)。在較高的加工溫度下，聚合物擠出需要昂貴的專業(yè)設(shè)備以及大量的能源，并且通常還會(huì)產(chǎn)生降解產(chǎn)物。熔融加工溫度應(yīng)很好地低于聚合物的分解溫度(例如，至少低約20°C)。在一些情況下，已將共聚單體引入聚合物以便提高Tg同時(shí)保持Tm，但還導(dǎo)致了分解溫度和Tm的交匯，這導(dǎo)致熔融物中降解產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0003]還通過(guò)引入剛性更強(qiáng)的共聚單體進(jìn)行了多種嘗試以提高聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，這些共聚單體還破壞了晶格中聚合物鏈的堆積，從而當(dāng)Tg升高時(shí)，Tm和結(jié)晶度兩者通常隨共聚單體的比例增加而降低，最終導(dǎo)致了無(wú)定形材料。為了從聚合物材料制備制品，通常重要的是聚合物顯示出結(jié)晶性以實(shí)現(xiàn)具有可接受的熱機(jī)械性能的制品。
[0004]PET是半結(jié)晶共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為78°C，晶體熔點(diǎn)(Tm)為260°C。還通過(guò)引入剛性更強(qiáng)的共聚單體進(jìn)行了多種嘗試以提高PET的Tg。聚醚醚酮(PEEK)是高1；(約143-146°C )半結(jié)晶熱塑性聚合物的少數(shù)實(shí)例之一，并且已成功地在工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中使用。然而，PEEK僅適合于某些類型的制品；例如，它不適合于雙軸取向膜(biaxially oriented f ilms)的制造。PEEK還非常昂貴,并且具有高晶體熔點(diǎn)(約350°C)。
[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供顯示出改善的耐熱性和熱機(jī)械穩(wěn)定性的聚酯。本發(fā)明的其它目的是提供具有高或提高的Tg但是Tm未升高至所述聚合物在經(jīng)濟(jì)的條件(即所述聚合物應(yīng)在低于約320°C，優(yōu)選地低于約300°C下保持熔融可加工)下不再是熔融可加工的點(diǎn)的熱塑性聚合物。本發(fā)明的其它目的是提供顯示出高Tg以及高Tm的半結(jié)晶聚酯。本發(fā)明的其它目的是提高聚酯的Tg而不會(huì)顯著降低其T11^P /或其結(jié)晶度，并且優(yōu)選地不會(huì)顯著降低其分解溫度。
[0006]如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“未顯著降低Tm”是指Tm降低不超過(guò)10%，優(yōu)選地不超過(guò)5%。
[0007]如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“未顯著降低結(jié)晶度”是指聚酯保持了商業(yè)上有用的結(jié)晶度，優(yōu)選地在約10 %至約60 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約20至約50 %的范圍內(nèi)。
[0008]本發(fā)明的其它目的是提供具有高于相應(yīng)基礎(chǔ)聚酯的Tg的共聚多酯，而不會(huì)顯著降低其Tm和/或其結(jié)晶度，并且優(yōu)選地不會(huì)顯著降低其分解溫度。
[0009]本發(fā)明的其它目的是提供適合于部分替換常規(guī)聚酯中單體的共聚單體，其提高了所述聚酯的Tg，但不會(huì)顯著降低其Tm和/或其結(jié)晶度，并且優(yōu)選地不會(huì)顯著降低其分解溫度。[0010] 盡管本發(fā)明的目的不排除Tm的升高，但是任何Tm的升高必須不能太大從而使熔融加工成為不經(jīng)濟(jì)的并且使Tm和分解溫度交匯。
[0011 ] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“共聚多酯”是指包含酯鍵并且源自三種或更多種類型的共聚單體的聚合物。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“相應(yīng)基礎(chǔ)聚酯”是指包含酯鍵并且源自兩種類型包含酯形成官能度的共聚單體的聚合物，并且所述聚合物用作源自包含相應(yīng)基礎(chǔ)聚酯的共聚單體的共聚單體的共聚多酯的對(duì)比物。包含酯形成官能度的共聚單體優(yōu)選地具有兩個(gè)酯形成官能度。
[0012]如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶”旨在是指根據(jù)本文所述的測(cè)試所測(cè)量的至少約5%的結(jié)晶度，優(yōu)選地至少約10%，優(yōu)選地至少約15%，并且優(yōu)選地至少約20%的結(jié)晶度。
[0013]因此，本發(fā)明提供了一種共聚多酯，包含源自脂肪族二醇(aliphatic glycol)、對(duì)苯二甲酸和式(I)的單體的重復(fù)單元:
【權(quán)利要求】
1.一種共聚多酯，包含源自脂肪族二醇、對(duì)苯二甲酸和式(I)的單體的重復(fù)單元:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚多酯，所述共聚多酯具有式(II):
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，所述單體(1)在不超過(guò)所述共聚多酯的所述二醇部分的約50mol%的范圍內(nèi)存在。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，所述單體(1)在不超過(guò)所述共聚多酯的所述二醇部分的約IOmol%的范圍內(nèi)存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的共聚多酯，其中，所述共聚單體(1)以大于所述共聚多酯的所述二醇部分的IOmol%并且不超過(guò)約50mol%的量存在。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，所述單體(1)在所述共聚多酯的所述二醇部分的至少約Imol%的范圍內(nèi)存在。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，所述脂肪族二醇選自C2、C3或C4脂肪族二醇。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，所述脂肪族二醇為乙二醇。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，所述脂肪族二醇中的碳原子的數(shù)目與共聚單體⑴中的數(shù)目(η)相同。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的共聚多酯，其中，η= 2。
11.一種下式的化合物，
12.—種聚酯膜，具體地取向膜，具體地雙軸取向膜，包含根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的共聚多酯。
13.—種纖維或模制組合物或模制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的共聚多酯。
【文檔編號(hào)】C08G63/685GK104024224SQ201280064177
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】史蒂芬·威廉·?；? 威廉·A·麥克唐納, 戴維·特納, 霍華德·科洪, 史蒂芬·米漢 申請(qǐng)人:杜邦帝人薄膜美國(guó)有限公司