專利名稱：具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相對較大尺寸的聚合組合物。這些組合物可用作均聚物或共聚物樹脂，作為改進聚合物基體樹脂的性能和加工性能的手段。本發(fā)明還涉及制備和使用這些聚合組合物的方法，以及制備包含它們的聚合物基體樹脂的方法。
長期以來人們已知熱塑性樹脂常常不具有使它們商業(yè)上可行所需要的物理和加工特性。因此，經(jīng)常向其中加入組合物來增強塑料的特性。
用于塑料工業(yè)中增強性能和加工性的化合物(以下稱“塑料添加劑”)通常是聚合物。聚合物塑料添加劑的常用例子包括用于控制塑性樹脂流變性能以優(yōu)化樹脂的加工性能和提高樹脂加工效率的那些添加劑(以下稱“加工助劑”)；用于改進塑性樹脂沖擊強度的那些添加劑(以下稱“抗沖擊改性劑”)；和潤滑基體樹脂使它不會粘附在加工設備壁上的那些添加劑(以下稱“潤滑劑”)。
包括例如聚氯乙烯在內(nèi)的某些基體樹脂在加熱的時候不易于從固體形式轉(zhuǎn)變?yōu)槠椒€(wěn)流動的熔體(稱為“熔化”)。加工助劑可用于改進這些樹脂的熔化。鑒定熔化容易性的一個方式是測量固體聚合物在熱和機械功的作用下形成均勻熔體所需的時間。
許多熱塑性基體樹脂至少包含某些前述添加劑。它們各自的簡要描述如下。
加工助劑可用于提高熱塑性樹脂的熔體強度，對于某些熱塑性加工應用熔體強度是重要的，例如吹塑、注塑、發(fā)泡和熱成型。大多數(shù)用于熱塑性樹脂的常規(guī)加工助劑是聚合物和共聚物，它們包含由烯屬不飽和單體聚合得到的單元，該烯屬不飽和單體例如乙烯基芳族、(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯單體。而且，大多數(shù)加工助劑采用乳液聚合技術(shù)來制備，以得到平均直徑為20至500納米的分散體。
常規(guī)加工助劑是硬質(zhì)聚合物顆粒，它具有至少30℃、典型地至少50℃且更典型地至少70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。常規(guī)加工助劑具有非常高的分子量——0.1×106至12×106克/摩爾。通常，大多數(shù)常規(guī)加工助劑的分子量是0.5×106至8×106克/摩爾。
熱塑性樹脂配方中加工助劑的用量隨樹脂類型、其應用和所用加工條件而有所不同。如果使用的話，所用加工助劑的濃度通常是0.1至20份/100份基體樹脂。
抗沖擊改性劑通常作為多層(multi-stages)、核-殼乳液聚合物來提供，這種聚合物具有核或橡膠層，基于丁二烯和/或丙烯酸酯類單體的均聚物或共聚物。大多數(shù)抗沖擊改性劑的核部分通常是軟的——其Tg一般低于-20℃。另一方面，大多數(shù)抗沖擊改性劑的殼部分通常是硬的——其Tg一般高于30℃。
抗沖擊改性劑常常用于基體聚合物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚(氯乙烯)(“PVC”)和其它聚(鹵代乙烯)聚合物，和各種各樣的工程樹脂例如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺，以及熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂中。包含一種或多種丁二烯和苯乙烯的橡膠狀共聚物以及至少一種聚(甲基丙烯酸甲酯)殼的抗沖擊改性劑在本領(lǐng)域中稱作甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)塑料添加劑。類似地，包含一種或多種丙烯酸烷基酯的橡膠狀共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物中至少一種殼的抗沖擊改性劑在本領(lǐng)域中稱作丙烯酸類抗沖擊改性劑(“AIM”)塑料添加劑。用于熱塑性樹脂配方中的抗沖擊改性劑的量根據(jù)樹脂類型、其應用和所用加工條件而變化。如果使用的話，所用抗沖擊改性劑的濃度通常是0.5至40份/100份基體樹脂。
潤滑劑是在塑性基體體系中起到特定功能的添加劑。少量潤滑劑(例如通常是0.01至5份/100份塑性基體樹脂)能夠大大降低聚合物鏈相對于其他聚合物鏈或目標體例如加工設備的運動阻力。典型的潤滑劑是軟化點或熔點落入或低于熱塑性樹脂體系的加工溫度范圍的小分子。它們與熱塑性樹脂體系需要具有足夠的相容性，以便于改進樹脂體系的加工性同時又不會對該體系的機械性能產(chǎn)生不利影響。它們可以以低至0.01份(每100份樹脂的份數(shù))的濃度來結(jié)合使用或以高達5份的濃度來結(jié)合使用。用于塑料添加劑工業(yè)的潤滑劑的實例包括石蠟、低分子量聚乙烯蠟、羧酸(和其酯類)、脂肪醇、酰胺、酯類、羧酸鹽等等。
通常，潤滑劑為基體樹脂提供一種或多種有用的性能(以下稱作“潤滑性能”)。潤滑劑常常能夠降低熔融的基體樹脂的粘度，因而能夠減小與熔融的基體樹脂相接觸的加工設備旋轉(zhuǎn)部件所需的扭矩。在某些情形下，該較低的扭矩可以作為驅(qū)動旋轉(zhuǎn)部件的發(fā)動機上較小的負載而檢測到。和粘度降低無關(guān)的是，潤滑劑常常有助于熔融的基體樹脂從金屬表面脫離；該效應有時可以通過測試熔融的基體樹脂從雙輥塑煉機金屬表面脫離的趨向程度而觀測到。
基于基體樹脂的重量計，大多數(shù)商購的基體樹脂體系通常包括0.05至50wt％的塑料添加劑。盡管諸如加工助劑、抗沖擊改性劑和潤滑劑之類添加劑的用途日益廣泛，人們?nèi)孕枰粩嘟档退鼈兊膶嵤┏杀荆瑫r保持或提高改性的基體樹脂體系的性能。因此，塑料添加劑工業(yè)和塑料制造業(yè)極其樂于接受可明顯降低生產(chǎn)和使用成本、與此同時提高其性能的塑料添加劑制備方法。
U.K.Saroop等人(《應用聚合物科學雜志》(Journal ofApplied Polymer Science)，第38卷，1421-1437頁，1989年)公開了向聚氯乙烯中加入各種不同的丙烯酸類聚合物。不過，希望的是提供需要較少組分而又保持有用性能的體系(也就是基體樹脂和塑料添加劑的混合物)，這些有用性能例如理想的熔化時間、理想的潤滑性能、理想的光澤度和理想的抗沖擊性。
由此，本發(fā)明的一個目的是提供新穎的、具有相對較大尺寸且具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供新穎的、具有加工助劑性能和潤滑劑性能的聚合組合物，包括制備和使用它們的方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供新穎的塑料添加劑體系，它包括抗沖擊改性劑和聚合組合物，該聚合組合物具有加工助劑性能和潤滑劑性能，包括制備和使用它們的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供新穎的聚合物基體樹脂體系，它包括基體樹脂和聚合組合物，該聚合組合物具有加工助劑性能和潤滑劑性能，包括制備和使用它們的方法。
本發(fā)明再進一步的目的是提供新穎的聚合物基體樹脂體系，它包括基體樹脂和新穎的塑料添加劑體系，該新穎的塑料添加劑體系包括抗沖擊改性劑和聚合組合物，該聚合組合物具有加工助劑性能和潤滑劑性能，包括制備和使用它們的方法。
閱讀說明書和所附權(quán)利要求書之后，這些和其它目的對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言將是顯而易見的。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種改進基體樹脂加工性能的方法，包括向所述基體樹脂中加入聚合物尺寸指數(shù)(Polymer SizeIndex)大于或等于2且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至多為20℃的聚合組合物，所述聚合組合物包括第一聚合物層，其中至少50wt％所述第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種選自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種可用作塑料添加劑的多峰聚合組合物，所述多峰聚合組合物包括a)第一成分，該第一成分包括至少一種Tg大于或等于30℃且聚合物粒子至少為30納米的聚合物，和b)第二成分，該第二成分包括平均粒度至少為30納米、聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且Tg至多為20℃的聚合物粒子，所述加工助劑粒子包括第一聚合物層，其中至少50wt％所述第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由至少一種選自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元；其中所述第一成分與所述加工助劑粒子的重量比為約99.5/0.5至約50/50。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至多為20℃的聚合組合物，所述組合物包括第一聚合物層，其中至少50wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種選自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元。
此處使用的術(shù)語“分子量”意指由凝膠滲透色譜(GPC)法(也稱作大小排斥色譜法)測定的聚合物分子的重均分子量。如下所述是一種可用的GPC法，此處稱作高MW-低Tg(“HMLT”)法。液相色譜儀由Waters 590型泵(Waters Co.，Milford，MA，美國)、Agilent HP1100自動取樣器(Agilent Co.，Waldbronn，德國)、Waters CH-430型柱式加熱爐(Waters Co.，Milford，MA，美國)和Waters 410型差示折光計(Waters Co.，Milford，MA，美國)構(gòu)成。利用PLCaliberTM軟件(聚合物實驗室，Church Stretton，英國)進行系統(tǒng)控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)加工。采用由一個PLgelTM20微米保護柱(50毫米長×7.5毫米內(nèi)徑)和兩個PLgelTM混合型A分析柱(300毫米長×7.5毫米內(nèi)徑)串聯(lián)連接構(gòu)成的柱組進行分離。柱用聚苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(孔徑“Mixed A”，粒度20微米，從英國ChurchStretton的聚合物實驗室購得)進行裝填。在濃度為2mg/ml的HPLC級THF中制備樣品。將100μl樣品溶液注射入色譜系統(tǒng)。二甲苯用作Haas公司，費城，PA，美國)，已經(jīng)對照由英國Church Stretton聚合物實驗室制得的已知分子量聚(甲基丙烯酸甲酯)標準物通過外推法進行校準。洗脫劑是HPLC級THF；流動速率是1ml/min；柱溫是40℃；檢測方法是折射率。
或者換之，通過測量該聚合物溶液的粘度來判斷聚合物的尺寸。一般而言，對于具體組成的聚合物，高粘度意味著較大尺寸的聚合物。一種此類粘度測量方法是“溶液布魯克菲爾德(Brookfield)”法，此處將其定義如下配制出聚合物在四氫呋喃(THF)中或在THF與水的混合物中的溶液，使用2.8g聚合物固體于80g溶液。用帶有Number 2錠(spindle)的Brookfield LVF粘度計以30rpm測量溶液。如果聚合物以固體形式存在，則將2.8g固體溶解于THF中。如果聚合物以膠乳形式存在，則選擇足夠量的膠乳以使聚合物固含量為2.8g，并且將如此含量的膠乳溶解于足夠量的THF中以得到80g的總?cè)芤褐亓俊１仨氄袷幦芤褐敝辆酆衔锶芙?，這常常需要16小時的機械振蕩，甚至可能需要更長時間；一種測定聚合物已經(jīng)溶解的方法是交替進行長時間振蕩和粘度測試直到粘度值不再升高。振蕩之后靜置樣品直到在進行粘度測量之前除去所有氣泡。
可用的聚合物大小表征方式是以下所定義的“聚合物尺寸指數(shù)(Polymer Size Index)”。如果聚合組合物滿足下列兩個條件之一或二者(1)HMLT法測得的分子量大于或等于4×106g/mol和(2)它的溶液Brookfield粘度大于或等于0.4Pa*s(400cps)，則它的聚合物尺寸指數(shù)為4。如果它的聚合物尺寸指數(shù)不是4并且它滿足下列兩個條件之一或二者(1)HMLT法測得的分子量大于或等于3×106g/mol和(2)它的溶液Brookfield粘度大于或等于0.3Pa*s(300cps)，則聚合組合物的聚合物尺寸指數(shù)為3。如果它的聚合物尺寸指數(shù)不是3或4并且它滿足下列兩個條件之一或二者(1)HMLT法測得的分子量大于或等于2×106g/mol和(2)它的溶液Brookfield粘度大于或等于0.2Pa*s(200cps)，則聚合組合物的聚合物尺寸指數(shù)為2。
本發(fā)明新穎的聚合組合物具有大于或等于2的聚合物尺寸指數(shù)；優(yōu)選大于或等于3；更優(yōu)選大于或等于4。此處使用的術(shù)語“Tg”代表聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它利用中點法通過差示掃描量熱法(DSC)來測定。
本發(fā)明新穎的聚合組合物也具有至多20℃的Tg。這些新穎的組合物至少包括第一聚合物層，其中至少50wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種選自以下的單體衍生的單元丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯。
多峰顆粒狀體系也囊括在本發(fā)明內(nèi)，該多峰顆粒狀體系包括，核部分Tg低于-20℃而殼部分Tg大于30℃的第一群(population)聚合物粒子；和聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且Tg至多20℃的第二群聚合物粒子。
此中所用術(shù)語“橡膠狀”代表聚合物在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的熱力學狀態(tài)。
此中所用術(shù)語“衍生的單元”意指根據(jù)已知聚合技術(shù)合成的聚合物分子，其中聚合物包含由其構(gòu)成單體“衍生的單元”。
此中所用術(shù)語“層(stage)”欲涵蓋其可能的最寬泛含義，包括現(xiàn)有技術(shù)例如美國專利3793402；美國專利3971835；美國專利5534594和美國專利5599854中所傳達的意義；它們提供了獲得“分層”聚合物的各種手段。
此中所用術(shù)語“份”意指“重量份數(shù)”。若無其它說明，“總重量份數(shù)”不必等于100。
此中所用術(shù)語“重量百分率”意指“每百份的重量份數(shù)”，其中總份數(shù)等于100。
此中所用術(shù)語“粒度”意指一群粒子的平均粒徑。
此中所用術(shù)語“高固含量”意指固體濃度至少占總?cè)橐?0wt％的乳液。
本發(fā)明新穎的聚合組合物是獨一無二的，其原因在于它們具有大于或等于2的聚合物尺寸指數(shù)和低的Tg。本發(fā)明組合物的具體聚合物尺寸指數(shù)和Tg部分地取決于所希望的最終用途。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠?qū)⒈景l(fā)明組合物用于眾多最終應用。然而，作為解釋說明，本發(fā)明聚合組合物將被描述為具有加工助劑和潤滑劑性能的塑料添加劑。
本發(fā)明所囊括的聚合組合物具有許多有利的性能。例如，如果本發(fā)明所囊括的聚合組合物用作塑料添加劑，所得體系常常具有理想的熔化特性和潤滑性能，即使部分減少常規(guī)加工助劑的量或完全不使用常規(guī)加工助劑，或者部分減少潤滑劑的量或完全不使用潤滑劑。有時，所得體系具有理想的熔化特性和潤滑性能，即使部分或完全減少彼此無關(guān)的潤滑劑和常規(guī)加工助劑二者用量。因此，以前塑料混配(compounder)機需要一種或多種潤滑劑加上一種或多種常規(guī)加工助劑，而使用本發(fā)明聚合組合物的混配機僅使用少量潤滑劑或傳統(tǒng)加工助劑或二者即可制得理想的體系，并且該混配機能夠完全排除一種或多種潤滑劑、一種或多種傳統(tǒng)加工助劑或二者之一種或多種。在某些情況下，通過利用本發(fā)明的聚合組合物，混配機可以排除所有的潤滑劑和傳統(tǒng)加工助劑。這給混配機以及塑料添加劑制造商帶來了許多明顯的成本、加工和處理優(yōu)勢。
如上所述，本發(fā)明的聚合組合物具有大于或等于2的聚合物尺寸指數(shù)。如果用作塑料添加劑，它們的聚合物尺寸指數(shù)優(yōu)選大于或等于3；更優(yōu)選大于或等于4。另外，如果用作塑料添加劑，它們的分子量優(yōu)選至少是4×106g/mol或至少是5×106g/mol。其分子量上限部分依賴于它們所處的加工條件以及所希望的最終用途。通常，本發(fā)明聚合組合物的分子量低于12×106g/mol或低于10×106g/mol或低于8×106g/mol。
本發(fā)明聚合組合物具有低的Tg。具體而言，其Tg低于20℃。如果用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選具體實施方案中其Tg低于10℃，或低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃，或低于-40℃或低于-60℃。其Tg下限部分取決于本發(fā)明聚合組合物所處的加工條件以及其所希望的最終用途。
這些新穎的組合物至少包括第一聚合物層，其中至少50wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種以下單體衍生的單元丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯。除了衍生于丁二烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單元之外，第一聚合物組分可以含或不含由一種或多種以下單體衍生的單元除丁二烯以外的二烯；異戊二烯；(甲基)丙烯酸；取代的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥乙酯；苯乙烯；取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯；乙烯基醇；乙烯基醚；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯；乙烯基鹵化物例如氯乙烯；和乙烯基腈類例如丙烯腈。因而，本發(fā)明囊括具有第一聚合物層的聚合組合物，該第一聚合物層包括含有共聚物的第一聚合物組分，所述共聚物具有由丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(類)之一種或多種而衍生的單元；任選地，這些共聚物可以另外帶有由其它單體衍生的單元；由丁二烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(類)和/或任選的其它單體而衍生的單元可以以任意比例包括在內(nèi)，以便于使Tg低于20℃。
優(yōu)選的第一聚合物層部分依賴于本發(fā)明聚合組合物所處的加工條件以及其所希望的最終應用。如果用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，其中至少50wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單元，或者至少60wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單元，或者至少70wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單元，或者至少80wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單元。
第一聚合物組分的重量百分率上限也部分依賴于本發(fā)明聚合組合物所處的加工條件以及其所希望的最終應用。如果用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，100wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元，或者至多95wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元，或者至多90wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元，或者至多85wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元。
在以上示例性實例中，第一聚合物層包括具有由一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元的第一聚合物組分，如果聚合組合物用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，第一聚合物組分具有由以下至少之一衍生的單元丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，第一聚合物組分具有由以下至少之一衍生的單元丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在又一個優(yōu)選的具體實施方案中，第一聚合物組分具有由丙烯酸乙酯衍生的單元。
在某些具體實施方案中，第一聚合物組分具有由一種或多種Tg低于或等于-10℃的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元。此處所指的單體“Tg”是單體均聚物的Tg。在某些這類具體實施方案中，第一聚合物組分具有50wt％或更多由Tg低于或等于-10℃的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元。
在某些具體實施方案中，第一聚合物組分具有由一種或多種不同于(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元，要么代替由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元要么除由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的單元之外另加。已知可用于本發(fā)明的一些不同于(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體實例是乙烯基芳族和芳族(甲基)丙烯酸酯類?？捎玫囊蚁┗甲灏ɡ绫揭蚁┖腿〈谋揭蚁├绂?甲基苯乙烯。可用的芳族(甲基)丙烯酸酯類包括例如丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯。
在某些具體實施方案中，第一聚合物組分包含由丙烯酸乙酯和任選地一種或多種共聚單體衍生的單元?？捎米鞴簿蹎误w的單體包括例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸芐酯。
在這些實例中，當?shù)谝痪酆衔锝M分是小于100wt％的第一聚合物層時，余下的重量百分數(shù)可以由至少一種第二聚合物組分構(gòu)成。包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的是其中存在許多次級(subsequent)聚合物組分。對這些次級聚合物組分的限制是它們的總重量百分數(shù)不能超過第一聚合物層的50wt％。
第二聚合物組分的優(yōu)選存在量部分依賴于本發(fā)明聚合組合物所處的加工條件以及其希望的最終應用。如果用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，至少5wt％的第一聚合物層包括第二聚合物組分，或者至少10wt％的第一聚合物層包括第二聚合物組分，或者至少15wt％的第一聚合物層包括第二聚合物組分。
所存在的第二聚合物組分的重量百分數(shù)上限也部分取決于本發(fā)明聚合組合物所處的加工條件以及其希望的最終應用。如果用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，至多50wt％的第一聚合物層包括第二聚合物組分，或者至多40wt％的第一聚合物層包括第二聚合物組分，或者至多30wt％的第一聚合物層包括第二聚合物組分。
如果存在的話，第二聚合物組分可以是任何適宜的聚合化合物，它使最終的聚合組合物產(chǎn)生小于或等于20℃的Tg。這類適宜的聚合化合物的實例包括其它的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，異戊二烯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，酸性單體例如(甲基)丙烯酸、異丁烯、(甲基)丙烯腈等等。
優(yōu)選的第二聚合物組分部分依賴于本發(fā)明聚合組合物所處的加工條件以及其希望的最終應用。如果用作塑料添加劑，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，第二聚合物組分至少包括下述之一(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯類，α-甲基苯乙烯，苯乙烯，酸性單體例如(甲基)丙烯酸。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，第二聚合物組分至少包括下述之一(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯類。
在某些具體實施方案中，第一聚合物層還可以包含由至少一種多不飽和單體衍生的單元。如果存在的話，這類單元的含量為核部分總重量的0.001wt％至5wt％。多不飽和單體可以是其中不飽和基團相似并且具有同樣活性的單體，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等等。另一方面，多不飽和單體可以是其中不飽和基團不相類似并且具有不同活性的單體，例如馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等等。
在某些具體實施方案中，本發(fā)明聚合組合物以與水或其它流體的混合物形式存在。在某些這類具體實施方案中，聚合組合物溶解于或分散于水或其它流體中。常常希望的是從水或其它流體中分離出聚合組合物。該分離過程此處稱為“離析(isolation)”。有時，經(jīng)過離析之后聚合組合物以粉末形式存在。
在形成理想形狀(對于基體樹脂)或與基體樹脂共混以便改進其性能或加工性能(對于塑料添加劑)之前，這些聚合組合物通常是粉末的形式。不過，聚合物尺寸指數(shù)和Tg性能包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)的聚合組合物難以離析成為穩(wěn)定的粉末。也就是說，有時很難找到使聚合組合物離析為穩(wěn)定粉末形式的方法。此時涉及聚合物粉末的術(shù)語“穩(wěn)定的”意指在正常的儲存、處理和加工過程中單個粉末粒子保持可流動形式的能力。造成這一困難的一個原因是本發(fā)明所囊括的聚合組合物是軟的。因而，在離析和處理期間它們傾向于粘連在一起，這降低了粉末的穩(wěn)定性。
一種將本發(fā)明聚合組合物離析為穩(wěn)定粉末形式的方式是借助于在第一聚合物層上施加第二聚合物層。如果用于幫助離析，與第一聚合物層相比第二聚合物層具有較高的Tg。然而，第二聚合物層的Tg與第一聚合物層有相同范圍，或低于第一聚合物層的Tg也落入本發(fā)明的范圍。為了解釋說明，將描述本發(fā)明的具體實施方案，其中第二聚合物層用于促進形成穩(wěn)定粉末。
在該具體實施方案中，第二聚合物層通常是粒子總重量的至少1wt％，或至少2wt％，或至少3wt％。另一方面，當實施這一具體方案時，聚合組合物的第二聚合物層部分通常是粒子總重量的至多35wt％，或至多30wt％，或至多25wt％。
當實施本發(fā)明這一具體方案時，所存在的第二聚合物層通常由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少20℃的硬聚合物或共聚物組成。處于本發(fā)明范圍內(nèi)的是，第二聚合物層的Tg至少是30℃，或至少是40℃，或至少是50℃。
在這些情形中，第二聚合物層一般由至少50wt％衍生自甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的單元形成。例如，第二聚合物層可以是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的均聚物，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯與少量丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯與甲基丙烯酸的共聚物，等等。第二聚合物層可以部分地或完全地連接至或接枝到第一聚合物層上。
在該具體方案中，第二聚合物層的分子量通常大于1×105g/mol。然而，第二聚合物層的分子量可以大于1×106g/mol并且大于5×106g/mol，甚至大于10×106g/mol。
在某些情形下，本發(fā)明聚合組合物在第一聚合物層和第二聚合物層之間還插有中間層(以下稱為“第三聚合物層”)。如果存在于該聚合組合物中，那么第三聚合物層一般包括衍生自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單元。通常，至少50wt％的第三聚合物層由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯組成。落入本發(fā)明該具體實施方案的是，第三聚合物層主要由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯構(gòu)成。因而，第三聚合物層可以是(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的均聚物，(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯與少量(例如大約1至大約20份)另外的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯與苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯與甲基丙烯酸的共聚物，等等。
若存在的話，第三聚合物層通常至少是聚合組合物的2wt％。落入本發(fā)明該具體實施方案的是，第三聚合物層至少是聚合組合物的5wt％，或至少是聚合組合物的7wt％。另一方面，若存在的話，第三聚合物層通常至多是聚合組合物的25wt％。落入本發(fā)明該具體實施方案的是，第三聚合物層至多是聚合組合物的20wt％，或至多是聚合組合物的15wt％。優(yōu)選的重量百分率取決于所希望的最終應用。
第三聚合物層可以部分地或完全地連接至或接枝到第一聚合物層上。它還可以包含大約0.05wt％至大約5wt％如上所述的一種或多種多不飽和單體。
本發(fā)明所囊括的聚合組合物可以通過許多不同方式制備。為了解釋說明，將公開一種用于制造新穎的聚合組合物的方法。不過，閱讀該說明之后，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將知曉其它可用的方法和最符合他們的需求和資源的方法。所有這些制造聚合組合物的方法都將囊括入本發(fā)明范圍。
在該示例性方法中，通過乳液聚合制備聚合組合物的水分散體。當實施本發(fā)明時形成膠乳乳液所用的聚合反應條件是本領(lǐng)域已知的。所用引發(fā)劑是乳液聚合通用的引發(fā)劑，例如過硫酸鹽、過酯類、過氧化氫類、過酸類、偶氮化合物等等。某些或所有引發(fā)劑可以與活化劑結(jié)合以形成“氧化還原”對。這類活化劑包括甲醛次硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉等等。
在一個具體的乳液工藝中，在適宜的反應器內(nèi)進行聚合步驟，該反應器中反應物適當?shù)亟Y(jié)合、混合在一起并且在水介質(zhì)下反應，其中將熱輸入或輸出反應區(qū)。單體可以長時間緩慢加入(也即逐漸地，作為半間歇法)或作為“硬粒(shot)”(即成批地)快速射入反應器內(nèi)，其中通過反應器內(nèi)溫度的快速升高而指示快速引發(fā)和增長的速率。在某一實施方案中，優(yōu)選的是將單體作為硬粒射入。當控制反應溫度很重要時，可以長時間內(nèi)連續(xù)向反應器喂入單體。
單體可以在預先形成的聚合物分散體(“種子”聚合物)存在下進行聚合，以控制理想的粒度或所得聚合物的結(jié)構(gòu)改性。如果使用的話，“種子”聚合物常常具有較小的粒度，例如低于100納米。
種子聚合物可以單獨制備并且加入以控制粒度，也可以原位生成。單體可以以“純物質(zhì)”形式加入，作為預先形成的乳液或者利用在線加入反應器內(nèi)的乳化劑。
種子聚合物在組成上類似于第一聚合物層。例如，種子可以是橡膠狀材料的聚合物，并且可以類似于或不同于第一層的組成。換之，種子可以是硬質(zhì)非橡膠狀聚合物(例如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯))。種子聚合物可以用作調(diào)節(jié)所得聚合組合物折射率的手段。一種實施方法公開于U.S.3971835中，該文獻此處引入作為參考。
繼續(xù)該示例性實施方案，所形成的乳液具有固體部分，固體部分包括本發(fā)明范圍的聚合組合物。落入本發(fā)明該具體實施方案范圍的是(a)只有一群聚合組合物具有平均粒度(以下稱為“單峰體系”)，或(b)兩群或多群聚合組合物，每一群具有其明顯不同的平均粒度、其明顯不同的粒子組成或其明顯不同的粒度和聚合物組成(以下各自和共同稱為“多峰體系”)。
當實施本發(fā)明該具體實施方案時，如果所形成的膠乳乳液的固體組分是單峰體系，則平均粒度通常至少是30納米。類似地，如果所形成的膠乳乳液的固體組分是多峰體系，其中每群的差別僅在于它們的組成上(即，兩群的平均粒度基本相同)，則兩群的平均粒度通常至少是30納米。最后，如果所形成的膠乳乳液的固體組分是多峰體系，其中每群的差別至少在于它們的平均粒度(即，它們在組成上可以相同或不同)，則較小群的平均粒度通常至少是30納米，而較大群的平均粒度通常至少是70納米。在膠乳乳液的固體組分是多峰體系并且其中每群的差別至少在于它們的平均粒度的情形下，所有群的總平均粒度通常至少是50納米。
由此，不管所形成乳液的固體組分是單峰還是多峰體系，所有群的總平均粒度通常至少是30納米。落入本發(fā)明該具體實施方案范圍的是，所有群的總平均粒度小于30納米。不過，在許多實例中，所有群的總平均粒度至少是30納米。在這些具體實施方案中，所有群的總平均粒度可以至少是50納米或至少是70納米。
當實施本發(fā)明某特定方案時，乳液具有濃度至少是15wt％的固體組分。落入該特定方案范圍的是，膠乳乳液的固體組分濃度小于15wt％。然而在許多實例中，乳液具有至少是15wt％的固體組分濃度。在這些具體實施方案中，乳液可以具有至少是25wt％的固體組分濃度；或至少是35wt％的固體組分濃度。
本發(fā)明聚合組合物可以以幾種包含不同量水的形式來使用，包括乳液、水分散體、凝聚淤漿、濕塊(wetcake)、碎屑、顆?；蚍勰?。由于聚合組合物第一聚合物層的柔軟、橡膠狀特性，如果不存在次級聚合物層，優(yōu)選使用乳液、水分散體、凝聚淤漿、濕塊形式或者碎屑或顆粒形式的聚合組合物。
然而，如果希望使用粉末形式，那么優(yōu)選的是聚合組合物還包括第二聚合物組分，該第二聚合物組分的Tg至少是30℃，優(yōu)選Tg至少50℃。本發(fā)明所囊括的粉末形式的聚合組合物可以通過許多方式從水分散體或乳液中離析出來。
本發(fā)明聚合組合物可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何形式來使用。優(yōu)選的形式部分取決于使用者的需求和資源。本發(fā)明組合物可以運用的形式的實例包括乳液、粉末、碎屑、濕塊或粒料。
還有，若以這些形式使用，則本發(fā)明組合物可以自己單獨使用或與其它材料結(jié)合使用。例如，本發(fā)明組合物可以作為乳液與其它乳液產(chǎn)品(例如抗沖擊改性劑、硬質(zhì)加工助劑)或與其它硬物質(zhì)(例如填料、粘土、固體聚合物顆粒等)共混。然后這些共混物可以以前述任一種形式(即乳液、粉末、碎屑、濕塊或粒料)來使用。
如果希望將本發(fā)明的組合物離析為粉末，那么以下是能夠達到這一目的的兩種方式。一種途徑是使聚合物粒子從乳液中凝聚出來并且干燥凝聚的聚合物粒子(以下稱為“凝聚工藝”)。該工藝的典型例子是通過向乳液加入凝聚劑例如氯化鈣而使含有聚合組合物的乳液凝聚。然后離析凝聚的乳液。其后，洗滌并干燥凝聚的乳液。當實施本發(fā)明時可用的凝聚工藝特例包括冷凍凝聚、鹽凝聚、甲醇凝聚、酸凝聚等等。
從乳液離析出粉末狀粒子的另一通用途徑是噴霧干燥含有聚合組合物的分散體或乳液(以下稱為“噴霧干燥工藝”)。
可以用于本發(fā)明僅包含第一聚合物層的聚合組合物的另一方式是利用原位形成的凝聚劑從膠乳乳液中凝聚出聚合組合物。這可用于形成粉末，或在向擠出機中加入乳液時用于凝聚聚合組合物粒子。
在本發(fā)明組合物從乳液中離析出來的方案中，離析工藝包括形成至少一種包含新穎組合物的乳液的步驟。不過，使用兩種或多種乳液同樣落入本發(fā)明范圍。不管實施本發(fā)明該具體方案時所用乳液的數(shù)量多少，應當至少有一種包含新穎聚合物粒子和形成離子用化合物的乳液，該形成離子用化合物(a)不會導致包含在乳液內(nèi)的粒子群發(fā)生凝聚，但是(b)能夠與第二種形成離子用化合物反應以形成可導致粒子群發(fā)生凝聚的凝聚劑。
因此，在一個具體實施方案中，制成第一和第二乳液，每一種乳液具有包括至少一群粒子的固體組分、包括水的液體組分和能夠存在于乳液的固體組分、液體組分或二者中的形成離子用化合物，固體組分中至少一群是新穎的聚合組合物。存在于單獨乳液中的形成離子用化合物的組成和強度如下它們(a)不會導致包含在任何給定乳液中的粒子群發(fā)生凝聚，但是(b)能夠彼此反應形成凝聚劑，當兩種乳液混合在一起時凝聚劑可以使包含在第一和第二乳液中的粒子群發(fā)生凝聚。
在該具體實施方案中，第一種和第二種形成離子用化合物必須不同。術(shù)語“不同”意指第一和第二形成離子用化合物在組成、濃度或強度上不同。
給定乳液中包含的粒子群也可以是相同或不同的。術(shù)語“不同”意指粒子群在粒度分布、組成、濃度或其任何結(jié)合方面不同。
從乳液中離析出新穎粒子的另一具體實施方案中，形成單一乳液。該乳液具有包括至少一群粒子的固體組分、包括水的液體組分和能夠存在于乳液的固體組分、液體組分或二者中的形成離子用化合物，固體組分中至少一群是新穎的聚合組合物。同樣，存在于乳液中的形成離子用化合物的組成和強度如下它們(a)不會導致包含在乳液內(nèi)的粒子群發(fā)生凝聚，但是(b)能夠與第二種形成離子用化合物反應而形成可導致乳液內(nèi)包含的粒子群發(fā)生凝聚的凝聚劑。
在該具體方案中，第一種和第二種形成離子用化合物可以相同或不同。術(shù)語“不同”意指第一種和第二種形成離子用化合物在組成、濃度或強度上不同。
閱讀本說明之后，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠為第一種和第二種形成離子用化合物選擇最符合其特定需要的恰當?shù)慕M成、濃度和強度。在許多實例中，當實施本發(fā)明時可用的形成離子用化合物的組成包括酸、堿、水可混溶的溶劑和鹽溶液。
根據(jù)該具體實施方案，利用就地形成的凝聚劑進行粒子的凝聚。例如，當乳化劑是硫酸鹽和磺酸鹽時，可以采用鹽形式的凝聚劑例如氯化鈉和氯化鈣完成這一操作。不過，如果乳液用帶有羧酸基團的皂類進行穩(wěn)定，則利用合適的酸作為凝聚劑完成這一操作。
在一個特定實施方案中，第一乳液包含酸(即第一形成離子用組合物)而第二乳液包含堿(即第二形成離子用組合物)。然后，當乳液混合在一起時，就地形成鹽(即凝聚劑)。酸和堿可以以濃縮液存在于它們各自的乳液中。如果酸和堿用作第一和第二形成離子用組合物，通常優(yōu)選的是它們是水溶性的。通常還優(yōu)選所生成的鹽也是水溶性的。
在另一個特定實施方案中，乳液包含酸(即第一形成離子用組合物)而包括第二形成離子用化合物的組合物包含堿。然后，當乳液與包括第二形成離子用化合物的組合物混合時，原位生成鹽(即凝聚劑)。酸和堿可以以濃縮液形式存在。如果酸和堿用作第一和第二形成離子用組合物，通常優(yōu)選的是它們是水溶性的。通常還優(yōu)選所生成的鹽也是水溶性的。
當實施本發(fā)明這些具體方案時可用的堿包括氨，低分子量胺類例如單甲基胺。優(yōu)選的堿取決于乳液的具體組成和它們所處的加工、處理和儲存條件。乳液包括高固含量抗沖擊改性劑的情況下，氨是優(yōu)選的堿。
由氨和乙酸組成的凝聚劑體系在某些情形下是特別理想的，因為所生成的乙酸銨鹽在升高的溫度下將會分解并且變成揮發(fā)物?？梢栽O想到許多開發(fā)利用這一現(xiàn)象以引起生成的凝聚劑鹽組分蒸發(fā)的方式。一種可能的途徑是提供帶有脫揮發(fā)區(qū)的擠出機，在其中加熱以蒸發(fā)殘留的水、氨和乙酸，因而最后余下實際上不含鹽的固體聚合物。
當實施本發(fā)明這些具體實施方案時可用的酸包括二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸和丙酸。優(yōu)選的酸取決于乳液的具體組成和它們所處的加工、處理和儲存條件。乳液包括高固含量抗沖擊改性劑的情況下，乙酸是優(yōu)選的酸。
對單個形成離子用化合物的正確選擇部分地依賴于凝聚方法。凝聚方法常常取決于分開的乳液中所存在的表面活性劑類型。表面活性劑可以選自乳液技術(shù)已知的各種各樣產(chǎn)品，例如長鏈烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽、長鏈烷基硫酸鹽、芳族磺酸鹽的衍生物和乙氧基化的烷芳基磷酸鹽。
通常優(yōu)選陰離子型表面活性劑。在那些實例中，吸附的陰離子產(chǎn)生了由雙電荷層圍繞的帶負電荷的表面。鹽凝聚的機理是雙電荷層通過凝聚劑離子而壓縮在粒子表面。特別是通過陽離子的類型和電荷來確定鹽的有效性。用于壓縮雙層的陽離子的效率和它們各自的鹽濃度臨界值如下Al3+＞＞Ca2+～Mg2+＞＞Na1+～K1+～NH4+＜0.1wt％ 0.1-1wt％ 3-5wt％當實施本發(fā)明時優(yōu)選的原位形成的凝聚劑實例包括NaCl、銨鹽、MgSO4和CaCl2。
隨著單個乳液固體濃度的不同，凝聚物質(zhì)的液體含量也各不相同。因為干燥工藝費用昂貴，所以凝聚物質(zhì)的液體含量常常優(yōu)選最小化。若成本降低是優(yōu)選的，則凝聚物質(zhì)中的液體濃度通常小于70wt％，或小于50wt％，或小于30wt％。
凝聚物質(zhì)獲得低液體含量的一種方式是第一和第二乳液中所含聚合物粒子具有高固體濃度。通常，第一和第二乳液的固體濃度至少是15wt％。不過，在一個優(yōu)選的具體實施方案中，第一和第二乳液的固體濃度至少是30wt％，或至少45％，或至少60％。
形成凝聚物質(zhì)之后，將其干燥。任何常規(guī)方法都可以用于干燥。
當如上所述的高固含量乳液進行離析時，通過利用擠出機或加熱的多輥式捏合機(以下單獨地和共同地稱作“擠出機”)作為干燥機械可以節(jié)約額外的費用。例如，可以設定大多數(shù)擠出機來處理液體原料流。因而，易于將第一和第二乳液投入擠出機。一旦進入擠出機機筒內(nèi)，就形成了能夠?qū)е律赡畚镔|(zhì)的凝聚劑。該凝聚物質(zhì)在擠出機中混合的時候，仍進行加熱。加熱餾出了大部分液體。然后該凝聚物質(zhì)經(jīng)由模頭擠出。之后將擠出的產(chǎn)物切成粒料或粉碎成粉末。
當實施本發(fā)明任何具體方案時可用的乳液根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的許多不同的方式來制備。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員閱讀說明書后將知曉形成乳液的優(yōu)選方法。
本發(fā)明聚合組合物可以離析為粉末。將本發(fā)明聚合組合物離析為粉末形式的一種方式是本發(fā)明組合物與其它聚合物粒子進行共-離析(例如共凝聚或共-噴霧干燥)。在該具體方案中，如果其它聚合物粒子能夠容易地制成穩(wěn)定的粉末，那么通過選擇聚合組合物粒子與其它聚合物粒子的適當比例，聚合組合物粒子就可以容易地進行共凝聚或共-噴霧干燥而不會破壞所得粉末的穩(wěn)定性。
如果本發(fā)明聚合組合物用作塑料添加劑，該共-離析方法可以用于形成新穎的塑料添加劑體系。例如，許多塑料添加劑是以粉末形式銷售和使用的。常用例子是抗沖擊改性劑和甲基丙烯酸甲酯(或其它高Tg聚合物)系列加工助劑。根據(jù)本發(fā)明，可以制備出包括第一成分和第二成分以及任選地一種或多種更多成分的混合物，該第一成分包括至少一種硬聚合物，該第二成分包括至少一種本發(fā)明的聚合組合物。此處“硬”意指聚合物材料的Tg大于或等于30℃；優(yōu)選大于或等于50℃；更優(yōu)選大于或等于80℃。一個合適的第一成分包括一種或多種含有硬聚合物相的抗沖擊改性劑；有時硬聚合物相是殼。另一合適的第一成分包括一種或多種常規(guī)加工助劑。更多合適的第一成分包括其它硬聚合物或者抗沖擊改性劑與硬聚合物相、常規(guī)加工助劑和其它硬聚合物的任何結(jié)合物。適宜的常規(guī)加工助劑包括例如甲基丙烯酸甲酯加工助劑，諸如PARALOIDTMK-400(由Rohm and Haas公司制造和出售)。
在某些共-離析的具體實施方案中，第一成分包括聚合物粒子。優(yōu)選的是粒度大于或等于30納米的聚合物粒子。適宜的聚合物粒子可以通過乳液聚合或其它方法來制備。
在實施這些共-離析技術(shù)方案時，包含第一成分的溶液、分散液、懸浮液、乳液或膠乳與包含第二成分的溶液、分散液、懸浮液、乳液或膠乳以及包含任何其它任選成分的任何溶液、分散液、懸浮液、乳液或膠乳混合。然后使所得混合物離析成為粉末。
在一些共-離析技術(shù)方案中，每一成分包含至少一種膠乳聚合物。在某些包含膠乳聚合物的實施方案中，膠乳聚合物具有至少30納米的粒度。每一成分內(nèi)含物的粒度可以獨立選擇。例如，第一成分有時包含至少一種粒度大于或等于30納米的膠乳聚合物，其中一些或全部膠乳聚合物粒子包含至少一種Tg高于或等于30℃的聚合物相。
大多數(shù)常規(guī)抗沖擊改性劑是具有橡膠核和硬殼的多層聚合物。這使得它們比較容易離析成為穩(wěn)定的粉末。聚合組合物與一種或多種核/殼聚合物共凝聚以形成穩(wěn)定粉末部分地依賴于單層聚合組合物與核/殼聚合物的比率。而該比率又部分依賴于聚合組合物粒子的粒度、核/殼聚合物的粒度以及核/殼聚合物殼層的組成和濃度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員閱讀該說明書后可以很容易地確定優(yōu)選比率。
此處“核/殼”意指寬泛含義的各種聚合物形態(tài)。在某些實施方案中，核聚合物以球形或幾乎呈球形的粒子形式存在。在某些實施方案中，稱作“殼”聚合物的第二聚合物包圍了大部分或全部核聚合物粒子；包圍可以是完全包圍或部分包圍。形成核/殼聚合物的一種已知方法是通過乳液聚合制備核聚合物，然后在核聚合物存在下通過乳液聚合制備殼聚合物。
在共-離析技術(shù)方案中，基于塑料添加劑體系的固體重量計，所存在的第一成分的濃度通常是塑料添加劑體系的約99.5％至約50％固體重量。落入本發(fā)明該實施方案范圍內(nèi)的是，基于塑料添加劑體系的固體重量計，第一成分的存在量占塑料添加劑體系的約99.5％至約65％固體重量，或約99.5％至約80％固體重量，或約99.5％至約90％固體重量。
在共-離析技術(shù)方案中，基于塑料添加劑體系的固體重量計，所存在的第二成分的濃度通常是塑料添加劑體系的約50％至約0.5％固體重量。落入本發(fā)明該實施方案范圍內(nèi)的是，基于塑料添加劑體系的固體重量計，加工助劑組分的存在量占塑料添加劑體系的約35％至約0.5％固體重量，或約20％至約0.5％固體重量，或約10％至約0.5％固體重量。
如果實施該技術(shù)方案，第二成分與第一成分的固體重量比通常是約0.5/99.5至約50/50。落入本發(fā)明該實施方案范圍內(nèi)的是，第二成分與第一成分的固體重量比為約0.5/99.5至約35/65，或約0.5/99.5至約20/80，或約0.5/99.5至約10/90。
上述新穎的塑料添加劑體系可以離析成穩(wěn)定的粉末，其后可以將它添加到塑性基體體系中。然而，同樣落入本發(fā)明范圍內(nèi)的是，新穎的塑料添加劑體系如上所述進行共凝聚并且直接加入擠出機以制成塑料添加劑粒料，或與塑性樹脂一起加入擠出機以制成聚合基體。
本發(fā)明聚合組合物離析為粉末的實施方案，所述粉末包括通過共-離析制得的粉末和/或通過其它方法制得的粉末，并且包括通過噴霧干燥、凝聚、其它手段和其結(jié)合方式制得的粉末，此處都稱作“粉末技術(shù)方案”。在一些粉末技術(shù)方案中，無機粒子也包括在粉末內(nèi)，而在其它的粉末技術(shù)方案中，不包括無機粒子。包括無機粒子的粉末技術(shù)方案中，無機粒子組合物可以是例如粘土或其它礦物；其它礦物可以是例如二氧化鈦、一種或多種硅氧化物、其它無機氧化物、碳酸鈣或其它無機碳酸鹽。還可以使用不同礦物組合物的混合物或共混物。礦物粒子可以稱為填料、顏料、流動助劑和/或其它標記名。礦物粒子可以是任意形狀，包括薄片狀、球形、不規(guī)則形狀、其它形狀和其結(jié)合形狀。礦物粒子可以是任意粒度的粒子；在許多情形下，礦物粒子具有0.1納米至100微米的粒度。
包括礦物粒子的粉末技術(shù)方案中，在形成粉末粒子之前、期間或之后礦物粒子可以與本發(fā)明聚合組合物混合在一起，或其以任意方式結(jié)合。在一些實施方案中，先制成本發(fā)明聚合組合物粒子，然后用無機粒子涂覆本發(fā)明聚合組合物粒子；在這些實施方案中，礦物粒子小于本發(fā)明聚合組合物粒子?？梢哉J為在這些實施方案的某些情形下，礦物粒子覆蓋了本發(fā)明聚合組合物粒子的足夠多表面積，從而增強了所得干燥粉末的流動性能。
如果用作塑料添加劑，本發(fā)明聚合組合物或塑料添加劑體系可以與任何需要提高其性能的塑性樹脂共混。需要向其中加入性能和/或加工性能增強用化合物的塑性樹脂，其實例包括聚烯烴的均聚物或共聚物、工程樹脂和聚(鹵代乙烯)樹脂。通用聚烯烴實例包括聚丙烯和聚乙烯。通用工程樹脂實例包括對苯二甲酸和脂族二醇的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚戊二酰亞胺和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。通用聚(鹵代乙烯)樹脂的實例包括聚(氯乙烯)(“PVC”)、氯化聚(氯乙烯)(“CPVC”)、聚(氟乙烯)(“PVF”)、聚(偏二氟乙烯)(“PVDF”)及其混合物。上述樹脂的眾多混合物同樣能制成希望通過加入本發(fā)明聚合組合物而提高其性能和/或加工性能的基體樹脂。
在本發(fā)明實踐中，已知可用作基體樹脂的一類樹脂是此中稱作“主(predominantly)聚(鹵代乙烯)”的那類樹脂，此處將其定義為包括至少一種聚(鹵代乙烯)樹脂的基體樹脂，所述聚(鹵代乙烯)樹脂的量使得基于基體樹脂重量計所有聚(鹵代乙烯)樹脂之和構(gòu)成基體樹脂的50wt％至99.9wt％。同樣可用的是其中基于基體樹脂重量計所有聚(鹵代乙烯)樹脂之和構(gòu)成基體樹脂的75wt％至99.9wt％的主聚(鹵代乙烯)樹脂；另外可用的是其中基于基體樹脂重量計所有聚(鹵代乙烯)樹脂之和構(gòu)成基體樹脂的90wt％至99.9wt％的主聚(鹵代乙烯)樹脂。此外，可用于主聚(鹵代乙烯)樹脂的一個聚(鹵代乙烯)樹脂實例是PVC。在一些可用的主聚(鹵代乙烯)樹脂中，PVC是唯一存在的聚(鹵代乙烯)樹脂。
本發(fā)明某些實施方案的實踐包括至少一種基體樹脂與至少一種本發(fā)明聚合組合物的共混物。這類共混物任選地包括一種或多種附加成分。在一些實施方案中，基于基體樹脂的固體重量計，這類共混物包括0.01％固體重量或更多的本發(fā)明聚合組合物；在其它實施方案中，基于基體樹脂的固體重量計，這類共混物包括0.05％固體重量或更多、0.1％固體重量或更多或者0.25％固體重量或更多本發(fā)明聚合組合物。在一些實施方案中，基于基體樹脂的固體重量計，這些共混物包括50％固體重量或更少的本發(fā)明聚合組合物；在其它實施方案中，基于基體樹脂的固體重量計，這類共混物包括20％固體重量或更少、5％固體總量或更少或者2.5％固體重量或更少的本發(fā)明聚合組合物。
基體樹脂與塑料添加劑的共混物常常包含一種或多種附加成分，例如穩(wěn)定劑和顏料。通用穩(wěn)定劑包括例如含鉛的那些物質(zhì)和含錫的那些物質(zhì)；優(yōu)選不含鉛的穩(wěn)定劑；更優(yōu)選不含鉛和不含錫的穩(wěn)定劑。通用顏料包括例如二氧化鈦、碳酸鈣和其混合物。
基體樹脂和本發(fā)明聚合組合物的共混物可另外含有零、一種或更多常規(guī)加工助劑。獨立地，這些共混物可另外含有零、一種或更多不同于本發(fā)明聚合組合物的潤滑劑。同樣獨立地，這些共混物可另外含有零、一種或更多穩(wěn)定劑。這些和其它成分可以以任意次序和任意結(jié)合方式加入到基體樹脂和本發(fā)明聚合組合物的共混物中。其中某些成分或部分可以彼此混合，然后所得混合物與其它成分混合。將各成分混合的任何次序和任何結(jié)合方式都是本發(fā)明實踐可預想到的。
在本發(fā)明一些實施方案中，采用此中稱作“單包裝(one-pack)”法的方法，通過向基體樹脂加入本發(fā)明聚合組合物而制得基體樹脂和至少一種塑料添加劑的共混物。此處所定義的“單包裝”法是這樣的方法，其中所有本發(fā)明聚合組合物、所有存在的常規(guī)加工助劑、所有存在的穩(wěn)定劑和所有存在的不同于本發(fā)明聚合組合物的潤滑劑在將它們加入到基體樹脂中之前先彼此混合在一起。本發(fā)明聚合組合物、常規(guī)加工助劑、穩(wěn)定劑和不同于本發(fā)明聚合組合物的潤滑劑所形成的混合物在此處稱作“單包裝(single-pack)”。應當理解，“單包裝”法包括例如制備缺少一種或多種以下物質(zhì)的共混物的方法常規(guī)加工助劑、穩(wěn)定劑和不同于本發(fā)明聚合組合物的潤滑劑?！皢伟b”法是這樣的方法，其中，如果這些成分包括在共混物內(nèi)，則首先包括在單包裝內(nèi)然后加入到基體樹脂和任選的其它成分中，由此而將這些成分引入共混物。單包裝任選地包括一些基體樹脂；基于單包裝組分的重量計，單包裝將包括50wt％或更少的基體樹脂。
在一些單包裝實施方案中，一種或多種附加成分例如顏料和填料，可以任選存在于基體樹脂和塑料添加劑的共混物中。這些任選的附加成分可以包括在單包裝組分內(nèi)，或者它們與單包裝組分分開加入到基體樹脂中，或者它們可以一部分(以任意比例或結(jié)合方式)包括在單包裝組分內(nèi)而另一部分與單包裝組分分開加入到基體樹脂中。
以下實施例解釋本發(fā)明某些具體的實施方案。
實施例1按照以下步驟通過乳液聚合制備聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合組合物將71.39份去離子水和0.05份氯化鈉注入到合適的可以加熱、冷卻、攪拌的反應器內(nèi)，并且該反應器安裝有氮氣噴射/吹掃裝置、冷凝器和監(jiān)控溫度的工具。在緩慢攪拌的同時將溶液加熱至大約55℃，用氮氣細流噴射溶液。大約30分鐘后，溶液50-55℃時用氮氣吹掃。
然后，加入4.25份28％十二烷基硫酸鈉的水溶液和0.007份5％乙二胺四乙酸鈉鐵的水溶液。將混合物攪拌大約2分鐘。其后加入23.80份丙烯酸乙酯。
單體加料完后，向混合物中再加入0.27份5％叔丁基氫過氧化物-70％的水溶液和0.24份5％甲醛次硫酸鈉水溶液。聚合開始之后，溫度升高至大約90℃。反應在峰值溫度下保持大約15分鐘。之后，將反應冷卻至50℃以下并且過濾。
該方法得到24％固含量的乳液，該乳液含有平均粒徑89納米粒度的粒子，500ppm殘留丙烯酸乙酯。采用HMLT法借助凝膠滲透色譜測定的固體的分子量大約是4.8×106克/摩爾。溶液Brookfield試驗測得的粘度是0.545Pa*s(545cps)。
實施例2第一步是采用能夠加熱和冷卻的帶夾套、高強度混合器MERLINFM-10制備PVC粉末共混物。將2500g OXYVINYLTM155 PVC(K值49，由OXYCHEM公司制造)投入混合機中。以20米/秒的速率加熱和混合PVC。當混合物的溫度達到50℃時，加入38g ADVASTAB TM-181錫系熱穩(wěn)定劑(由Rohm and Haas公司制造)。然后，當混合物的溫度達到大約90℃時，加入以下量實施例1的產(chǎn)物
在以上所設定的每一混合物中，當混合物的溫度達到大約101℃時向夾套中加入冷卻水。其后，向大約98℃的高強度混合器內(nèi)加入2.5克OP蠟(由Hoechst Celanese公司制造的酯蠟)，接著在90℃下加入125克[5份/100份PVC]RCL-4二氧化鈦(由TICONA出售)。然后使溫度降至60℃以下。
第二步是擠出粉末共混物，采用L/D為25∶1的HAAKE FisonsRHEDMEXTM252單螺桿擠出機，該單螺桿擠出機由HAAKE FisonsRHEDCORDTM90流變儀(The rheometer)驅(qū)動。此處，5毫米絲狀模頭用于形成桿形樣品以便通過模頭膨脹測量熔體彈性。還測量擠出速率。加熱區(qū)溫度設置如下
隨著擠出機加熱到所希望的溫度，以大約60的固定rpm起動螺桿。向位于擠出機進料口的進料漏斗加入PVC粉末共混物，計時器用于確保共混物熔化和均衡。這需要花費大約7分鐘。
為了測量模頭膨脹和擠出速率，進行如下操作將桿形擠出物經(jīng)由模頭切斷并且開始計時；擠出物慢慢下落至?？滓韵?70毫米位置。到達該位置時經(jīng)由?？自俅吻邢聰D出物并且停止計時。卷繞的桿形物克數(shù)除以它下落至模頭以下870毫米所花費的時間(以秒表示)，從而計算出擠出速率。
采用另一個長度大約150毫米的桿形擠出物并且使之冷卻以測量模頭膨脹(以毫米表示)。通過以下方程計算模頭膨脹擠出的桿形物直徑(mm)除以?？字睆?mm)×100。
實施例3在該實施例中，重復實施例2的第一步，不同的是以下步驟例外。當混合物的溫度達到大約90℃時，加入下列物質(zhì)
以實施例2設定的同樣方式完成該實施例所用的余下工藝過程。
實施例4實施例2a和實施例3a的第一步得到的產(chǎn)物用于在較高溫度條件下擠出桿形物。在該實施例中，擠出工藝(第2步)改變?nèi)缦?
然后重復實施例2設定的擠出工藝并收集數(shù)據(jù)。
以下數(shù)據(jù)表說明了本發(fā)明加工的好處。通過擠出物脹大[模頭膨脹]測量的熔體彈性和以較快速率擠出時常見的潤滑效果以及高溫加工時桿形物較少泛黃的數(shù)據(jù)如下。
a份＝份數(shù)/100份PVC樹脂bK-400意指PARALOIDTMK-400，一種用于PVC的高分子量丙烯酸加工助劑，由Rohm and Haas公司制造。
c分子量×106，采用HMLT法測定。
d模頭膨脹是冷卻的桿形物直徑(mm)除以?？字睆健?00(較高值表示較大的熔體強度)。
eYI是對在高熔融溫度下擠出的桿形物測得的黃度指數(shù)，利用帶有光源C、2°標準觀測器、6.35mm(0.25英寸)光圈的HunterlabTMLabscanTMXE儀。
從以上可以看出，本發(fā)明提供了加工助劑特性以及潤滑劑特性。
對比實施例5采用實施例2的方法制備以下對比性配制物
實施例6和7將抗沖擊改性劑ParaloidTMBTA-730L的水膠乳與本發(fā)明實施例1的水膠乳混合，選擇其量使得BTA-730L固體與實施例1固體的比率為20∶1。用水稀釋該混合物使其固含量為30％；然后室溫下將它加入到HCl溶液中以便使膠乳凝聚；過濾凝聚的膠乳并且在60℃的烘箱中干燥。所得粉末此處標示為“730/SFA/H”。重復該過程，這次固體比率為10∶1，所得粉末此處標示為“730/SFA/1”。采用同樣用于對比實施例5的所選成分來制備以下配方
對比實施例C8和實施例9和10對比實施例5以及實施例6和7的配方在密煉機內(nèi)進行抗沖擊試驗。密煉機是Kaake RheocordTM系統(tǒng)90筒體(bowl)。將60g固體配制物加入筒體并且在175℃下以55轉(zhuǎn)/分鐘進行測試。記錄熔化時間(產(chǎn)生最大扭矩的時間；(易于使PVC樹脂變成平滑流動熔體的一種措施))和平衡扭矩(熔化后6分鐘)。在不同的時間從筒體中取出樣品并且如實施例4測試YI。
還有，測試各配制物的抗沖擊性。將210g配制物放置在雙輥塑煉機上(Collin開煉機，180℃，前輥26轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，后輥20rpm)。熔化后，將材料塑煉5分鐘，從開煉機輥上取出，壓塑成片。切下樣品并按照ASTM D-256A測試Izod抗沖擊性。
測試結(jié)果如下
這些結(jié)果表明，本發(fā)明實施例6和7具有以下有用性能易于熔化、潤滑劑特性、抗沖擊性和耐降解性(由YI衡量)。本發(fā)明實施例6和7的性能可與對比實施例5相比，即使制造本發(fā)明實施例6和7時未使用對比實施例5所用的各種加工助劑和潤滑劑。
還測試對比實施例C8以及實施例9和10的脫輥性(mill-rollrelease)。如上所述將每一配制物放置在雙輥塑煉機上；切下材料并且反復混合5分鐘后，不切割而使材料在輥上循環(huán)30秒。使用黃銅制小刀沿著前輥(最靠近操作員)中線(輥的底部)快速切下材料，隨后觀察從輥上分離材料的操作?！皟?yōu)秀(E)”意指無需進一步切割材料即可從輥上脫離；“差(P)”意指材料完全停留在輥上，表明除小刀切割線之外沒有變化。比“差”分離得更多則評為“可以(F)”；比“可以”分離得更多則評為“良好(G)”；比“良好”分離得更多但是比“優(yōu)秀”分離得少則評為“非常好(VG)”。脫輥性試驗的結(jié)果如下
這些結(jié)果表明實施例9的脫輥性可以接受，實施例10的脫輥性比對比實施例C8的標準樣品要好，即使實施例9和10缺少幾種標準加工助劑和潤滑劑。
對比實施例C11-C14制備以下對比性配制物。它們是發(fā)泡PVC配方。擠出之后，配制物具有較高的模頭膨脹和較低的密度。各成分的量列于下表，以“pbw”表示“重量份”。下列基礎配方用于對比實施例C11-C14
如下進行對比實施例(“PA”意指加工助劑)
fAdvawaxTM-165是從Rohm and Haas公司購得的石蠟。
gK-175是從Rohm and Haas公司購得的ParaloidTM加工助劑。
hAZRV是從Uniroyal Chemical公司購得的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑。iK-435是從Rohm and Haas公司購得的ParaloidTM加工助劑。
實施例15-18制造以下配制物。它們是發(fā)泡PVC配方。擠出之后，配制物具有較高的模頭膨脹和較低的密度。各成分的量列于以下，以“pbw”表示“重量份”?；A配方與對比實施例C11-C14所用相同。
在這些實施例中，運用以下縮寫“400/SPA”＝75 pbw K-400和25 pbw實施例1的共混物“435/SPA”＝75 pbw K-435和25 pbw實施例1的共混物將K-400的水膠乳與實施例1的水膠乳混合而制得共混物400/SPA，選擇其量使得K-400固體與實施例1固體的比率為75/25。然后用水稀釋共混物使其具有30％的固體。之后將共混物送入以下條件的NIRO Mobile Minor實驗室噴霧干燥器·空氣壓力噴霧器速率大約是35000rpm·入口氣溫設定為160℃·共混物進料速率設定為使出口溫度達到60℃·從出口收集粉末并且如下所述使用粉末。
如下進行實施例(“PA”意指加工助劑)
對比實施例C19-C22和實施例23-26擠出對比實施例C11-C14和實施例15-18中所述的發(fā)泡配方。在與實施例2相同的Haake設備上進行擠出，轉(zhuǎn)速60rpm，各區(qū)溫度為170℃(1區(qū))、180℃(2區(qū))、190℃(3區(qū))和170℃(4區(qū))。結(jié)果如下
用普通加工助劑和潤滑劑實施對比實施例C19、C20、C21和C22，它們表現(xiàn)出可接受的性能。在各情形下，用本發(fā)明實施例1代替某些加工助劑，所得配制物(分別是實施例23、24、25和26)顯示出相似的熔融溫度、密度和模頭膨脹，同時還顯示出較低的扭矩。
對比實施例C27采用實施例2的方法制造下列對比配制物
實施例28和29采用實施例6的方法，除了用CaCl2代替HCL之外，將從Rohmand Haas公司購得的抗沖擊改性劑乳液聚合物ParaloidTMKM-399與實施例1得到的乳液聚合物混合。以KM-399比實施例1為8∶1的固體比制備該混合物，并且將所得粉末稱為“399/SPA/H/28”。以4∶1的固體比重復該過程，所得粉末稱為“399/SPA/1/29”。
運用實施例2的方法實施以下配方
對比實施例C30和實施例31和32在CM-35雙螺桿擠出機中擠出對比實施例C27以及實施例28和29的配制物，該雙螺桿擠出機由Cincinnati Milicron制造，條件為1區(qū)188℃(370°F)；2區(qū)185℃(365°F)；3區(qū)182℃(360°F)；螺桿油171℃(340°F)；接口D1、筒體D2、側(cè)壁D3、側(cè)壁D4全都設為191℃(375°F)；18rpm；152mm(英寸)壓片模頭；高剪切螺桿。采用“％負載”評價扭矩，它是擠出機可能的最大扭矩負載的百分比。還評價配制物的落鏢沖擊性，采用Gardner沖擊方法，ASTM D 5420-98a，用平均斷裂能除以樣品厚度。結(jié)果如下
對比實施例C30顯示出可接受的性能。實施例31和32顯示出相似的擠出速率、相似的抗沖擊性和較低的百分負載，即使它們?nèi)鄙貹-120ND、K-175和AC629A。
實施例33-36和對比實施例C37采用實施例1的方法，制備另外的聚合物。在每一種另外的聚合物中，用大約23.80份丙烯酸單體的混合物代替23.80份丙烯酸乙酯；選擇不同的單體混合物以便使聚合物產(chǎn)生不同的Tg。制備出各聚合物之后，測量兩次Tg，其平均值如下。各聚合物包括在PVC配方中并且采用實施例2的方法將其擠出。在各情形下，每100重量份PVC使用1重量份聚合物。結(jié)果如下
j重復實施例1k所用聚合物是ParaloidTMK-120ND，它具有高于75℃的Tg。
若與使用常規(guī)加工助劑(ParaloidTMK-120ND)的配方相比，在所希望的較高擠出速率下，包括本發(fā)明聚合組合物的配方(實施例33-36)顯示出改進的熔融加工性能。
權(quán)利要求
1.一種改進基體樹脂加工性能的方法，包括向所述基體樹脂中加入聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至多20℃的聚合組合物，其中所述聚合組合物包括第一聚合物層，其中至少50wt％所述第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種選自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合組合物的聚合物尺寸指數(shù)為4并且所述聚合組合物的Tg低于0℃。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少80wt％的所述第一聚合物層包括所述第一聚合物組分。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物組分具有由至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體衍生的單元。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物層還包括第二聚合物組分，其中所述第二聚合物組分包括由至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、異戊二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和異丁烯的單體衍生的單元。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合組合物的聚合物尺寸指數(shù)為4并且其Tg低于0℃，其中至少80wt％所述聚合組合物的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由至少一種選自丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體衍生的單元。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基體樹脂或者是聚(鹵代乙烯)樹脂或者是主聚(鹵代乙烯)樹脂。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加入是采用單包裝方法來進行的。
9.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括施加于第一聚合物層上的第二聚合物層，其中第二聚合物層具有至少30℃的Tg。
10.一種可用作塑料添加劑的多峰聚合組合物，所述多峰聚合組合物包括a)第一成分，該第一成分包括至少一種Tg大于或等于30℃且聚合物粒子至少為30納米的聚合物，和b)第二成分，該第二成分包括平均粒度至少為30納米、聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且Tg至多為20℃的聚合物粒子，所述加工助劑粒子包括第一聚合物層，其中至少50wt％所述第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由至少一種選自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元；其中所述第一成分與所述加工助劑粒子的重量比為約99.5/0.5至約50/50。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述第一成分選自i)抗沖擊改性劑組分，它包括第一群具有平均粒度至少30納米的抗沖擊改性劑粒子，所述抗沖擊改性劑具有1)Tg低于0℃的核部分，2)Tg高于30℃的殼部分；和ii)硬加工助劑，它包括第一群具有平均粒度至少30納米的硬加工助劑粒子，所述硬加工助劑粒子具有大于或等于30℃的Tg。
12.一種聚合物尺寸指數(shù)大于或等于2且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至多20℃的聚合組合物，所述組合物包括第一聚合物層，其中至少50wt％的第一聚合物層包括第一聚合物組分，該第一聚合物組分具有由一種或多種選自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的單體衍生的單元。
13.權(quán)利要求12所述的聚合組合物，其中所述聚合組合物的聚合物尺寸指數(shù)為4并且其Tg低于0℃。
14.權(quán)利要求11所述的聚合組合物，其中所述第一聚合物組分具有由至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體衍生的單元。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有高聚合物尺寸和低Tg的聚合組合物。這些新穎的組合物可用作塑料添加劑。還提供了一種通過加入一種或多種新穎的聚合組合物而改進基體樹脂加工性的方法。
文檔編號C08L27/06GK1487024SQ0315499
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月26日
發(fā)明者E·J·特洛伊, D·J·麥克唐納德, J·E·維爾, E J 特洛伊, 維爾, 麥克唐納德 申請人:羅姆和哈斯公司