聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酯樹(shù)脂組合物，其含有聚酯樹(shù)脂及微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的，且所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的平均纖維直徑為0.1～200nm。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物例如可通過(guò)進(jìn)行熱成型或注塑成型而加工為成型體，可適宜用于日用雜貨品、家電部件、家電部件用捆包材料、汽車部件等各種各樣的工業(yè)用途中。此外，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體在種類眾多的極性溶劑中具有高分散性，且發(fā)揮出增粘效果，由此適合用作各種增粘劑等。
【專利說(shuō)明】聚酯樹(shù)脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酯樹(shù)脂組合物。更詳細(xì)而言，涉及可適于用作日用雜貨品、家電部件、汽車部件等的聚酯樹(shù)脂組合物、包含該聚酯樹(shù)脂組合物的成型體、以及該成型體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，大多使用作為有限資源的石油來(lái)源的塑料材料，近年來(lái)，對(duì)于環(huán)境的負(fù)擔(dān)小的技術(shù)嶄露頭角，在這樣的技術(shù)背景下，使用了在天然中大量存在的生物質(zhì)(Biomass)即纖維素纖維的材料受到關(guān)注。
[0003]例如，非專利文獻(xiàn)I~3中記載了下述內(nèi)容:通過(guò)使用使被稱作纖維素納米須(nano whisker)的針狀微細(xì)纖維素纖維分散在甲苯、環(huán)己烷、氯仿等有機(jī)溶劑中而成的分散液，可得到聚乳酸與纖維素納米須的復(fù)合材料。該纖維素納米須通過(guò)利用硫酸使原料纖維素水解后進(jìn)行超聲波處理而得到，但是在保持原有狀態(tài)的情況下，其是在醇、非水系溶劑等有機(jī)溶劑中的分散性差的物質(zhì)。由此，在制備分散液時(shí)，在非專利文獻(xiàn)I~3中，通過(guò)使含有苯基的磷酸酯等陰離子型表面活性劑作用于纖維素納米須而對(duì)其表面進(jìn)行改性(疏水化)，來(lái)實(shí)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定分散。
[0004]此外，本案 申請(qǐng)人:以前曾報(bào)道過(guò):通過(guò)使用平均纖維直徑200nm以下且羧基含量0.1~2mmol/g的纖維素纖維作為具有納米尺寸纖維直徑的微細(xì)纖維素纖維，并將其與聚乳酸混合，可得到具有高彈性模量、拉伸強(qiáng)度、及透明性的復(fù)合材料(參照專利文獻(xiàn)I)。該微細(xì)纖維素纖維通過(guò)在2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧(TEMPO)催化劑的存在下對(duì)木漿等天然纖維素纖維進(jìn)行氧化處理，并利用混合器等對(duì)所得氧化物的分散液進(jìn)行解纖處理而得到，因此，與以往被稱作納米纖維的纖維相比，具有更微小的纖維直徑。
[0005]此外，上述微細(xì)纖維素纖維在有機(jī)溶劑、樹(shù)脂中的分散穩(wěn)定性不足，因此本案 申請(qǐng)人:使包含伯胺~叔胺化合物、季銨化合物等陽(yáng)離子表面活性劑的表面活性劑吸附于該微細(xì)纖維素纖維，從而制備出微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體。該微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體在有機(jī)溶劑、樹(shù)脂中的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，適于與聚乳酸等塑料材料復(fù)合，能夠提供兼具高機(jī)械強(qiáng)度和透明性的環(huán)境負(fù)擔(dān)降低型復(fù)合材料(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006]另一方面，在非專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種衍生物，其是通過(guò)利用十八烷胺(ODA)對(duì)在TEMPO催化劑的存在下經(jīng)氧化處理而得的微細(xì)纖維素纖維進(jìn)行表面處理而實(shí)現(xiàn)了疏水化的物質(zhì)。作為該衍生物的ODA鍵合量，根據(jù)電導(dǎo)率滴定的測(cè)定結(jié)果算出，為1.58mm0l/g。此外，在非專利文獻(xiàn)5中，公開(kāi)了利用己胺(C6)、十二烷胺(C12)對(duì)同樣地經(jīng)TEMPO處理而得的微細(xì)纖維素纖維進(jìn)行處理而得到的衍生物。鍵合量根據(jù)電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果算出，C6衍生物為 0.18mmol/g、C12 衍生物為 0.06mmol/g。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2011-140632號(hào)公報(bào)[0010]專利文獻(xiàn)2:W02011/071156號(hào)小冊(cè)子
[0011]非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)I:L.Heux, et al.，Langmuir, 16(21), 2000
[0013]非專利文獻(xiàn)2:C.Bonini，et al.，Langmuir，18(8)，2002
[0014]非專利文獻(xiàn)3:L.Petersson, et al.， Composites Science and Technology,67,2007
[0015]非專利文獻(xiàn)4:Richard K.Johnson, et al.，Cellulose, 18,1599-1609, 2011
[0016]非專利文獻(xiàn)5:Elsa Lasseuguette，Cellulose, 15，571-580，2008

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明涉及下述[I]~[11]。
[0018][I] 一種聚酯樹(shù)脂組合物，其含有聚酯樹(shù)脂及微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，其中，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的，其平均纖維直徑為 0.1 ~200nm。
[0019][2] 一種熱成型品，其由上述[I]所述的聚酯樹(shù)脂組合物形成。 [0020][3] 一種注塑成型體，其由上述[I]所述的聚酯樹(shù)脂組合物形成。
[0021][4]上述[2]所述的熱成型品的制造方法，其包括下述工序(1-1)~(1-3)。
[0022]工序(1-1)是對(duì)含有微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體及聚酯樹(shù)脂的原料進(jìn)行熔融混煉而制備聚酯樹(shù)脂組合物的工序，其中，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的，其平均纖維直徑為0.1~200nm。
[0023]工序(1-2)是對(duì)工序(1-1)中得到的聚酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成型或加壓成型而得到片的工序。
[0024]工序(1-3)是對(duì)工序(1-2)中得到的片進(jìn)行熱成型而得到熱成型品的工序。
[0025][5]上述[3]所述的注塑成型體的制造方法，其包括下述工序(2-1)~(2-2)。
[0026]工序(2-1)是對(duì)含有微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體及聚酯樹(shù)脂的原料進(jìn)行熔融混煉而制備聚酯樹(shù)脂組合物的工序，其中，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的，其平均纖維直徑為0.1~200nm。
[0027]工序(2-2)是在模具內(nèi)將工序(2-1)中得到的聚酯樹(shù)脂組合物注塑成型的工序。
[0028][6] 一種微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，其是碳原子數(shù)為I~16的烴基以0.3mmol/g以上的平均鍵合量經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維連結(jié)而成的，其平均纖維直徑為0.1~200nmo
[0029][7]上述[6]所述的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的制造方法，其包括下述工序(Ia)及工序(Ib)。
[0030]工序(Ia)是在N-氧基化合物存在下對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行氧化而得到含有羧基的纖維素纖維的工序。
[0031]工序(Ib)是使工序(Ia)中得到的含有羧基的纖維素纖維、與具有碳原子數(shù)I~16的烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
[0032][8]上述[6]所述的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的制造方法，其包括下述工序(2a)。
[0033]工序(2a)是使含有羧基的纖維素纖維、與具有碳原子數(shù)I~16的烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
[0034][9]上述[I]所述的聚酯樹(shù)脂組合物在制造汽車用部件中的應(yīng)用。
[0035][10]上述[I]所述的聚酯樹(shù)脂組合物在制造下述⑴~(3)中的應(yīng)用:(I)用于選自日用品、化妝品及豕電制品的制品的泡罩包裝體(blister pack)或托盤(pán)；(2)食品各器；或(3)用于工業(yè)部件的運(yùn)輸、保護(hù)的工業(yè)用托盤(pán)。
[0036][11]上述[I]所述的聚酯樹(shù)脂組合物在制造下述框體或部件中的應(yīng)用，所述框體或部件用于選自信息家電 設(shè)備、日用品、文具及化妝品中的制品。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是示出了在制備實(shí)施例的熱成型品時(shí)所使用的模具的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]近年來(lái)，期待將生物質(zhì)制品應(yīng)用于日用雜貨品、家電部件、汽車部件等更為廣泛的用途，因而要求具有更優(yōu)異的透明性、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也更優(yōu)異的生物質(zhì)制品。
[0039]本發(fā)明人等進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將專利文獻(xiàn)I所記載的烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的成分配合到聚酯樹(shù)脂中，可得到透明性良好、且機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性(高溫下混煉、成型時(shí)著色的抑制等)也優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。此外發(fā)現(xiàn)，由該樹(shù)脂組合物形成的熱成型品的透明性及耐熱性優(yōu)異，包含該樹(shù)脂組合物的注塑成型體的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性優(yōu)異。
[0040]本發(fā)明涉及一種透明性良好且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、并且對(duì)于環(huán)境的負(fù)擔(dān)小的聚酯樹(shù)脂組合物、由該聚酯樹(shù)脂組合物形成的成型體、以及該成型體的制造方法。此外，本發(fā)明涉及配合到該聚酯樹(shù)脂組合物中的纖維素纖維的復(fù)合材料、及其制造方法。
[0041]本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物可發(fā)揮出如下所述的優(yōu)異效果:透明性良好，在實(shí)際使用中具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，并且熱穩(wěn)定性優(yōu)異。進(jìn)一步，由該樹(shù)脂組合物形成的熱成型品可發(fā)揮出透明性及耐熱性優(yōu)異這樣的優(yōu)異效果，由該樹(shù)脂組合物形成的注塑成型體可發(fā)揮出機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性優(yōu)異這樣的優(yōu)異效果。
[0042]本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物是含有聚酯樹(shù)脂和平均纖維直徑為0.1~200nm的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的組合物，其中，該微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的特征在于，是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維的表面而得到的復(fù)合體。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“烴基經(jīng)由酰胺鍵”是指，酰胺基的碳原子鍵合于纖維素表面、且烴基通過(guò)共價(jià)鍵鍵合于氮原子的狀態(tài)。
[0043]一般來(lái)說(shuō)，在天然纖維素的生物合成中，首先形成被稱作微纖維(microfibril)的納米纖維，再由納米纖維經(jīng)多束化而構(gòu)筑高維的固體結(jié)構(gòu)。如后所述，本發(fā)明中所使用的微細(xì)纖維素纖維是按照上述原理而得到的，其是為了削弱天然來(lái)源的纖維素固體原料中會(huì)引起微纖維間強(qiáng)力凝聚的表面間的強(qiáng)力氫鍵而將其部分氧化、使其轉(zhuǎn)換為羧基而得到的。由此，存在于纖維素表面的羧基量(羧基含量)多者，可以以更微小的纖維直徑穩(wěn)定地存在，并且在水中，可通過(guò)電氣排斥力而抑制微纖維的凝聚，從而進(jìn)一步增大納米纖維的分散穩(wěn)定性。但是，由于上述微細(xì)纖維素纖維的親水性羧基存在于表面，因此，在疏水性有機(jī)溶劑、樹(shù)脂中的分散穩(wěn)定性并不充分。于是，為了使上述微細(xì)纖維素纖維在具有微小纖維直徑的狀態(tài)下在有機(jī)溶劑、樹(shù)脂中穩(wěn)定地分散，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果驚訝地發(fā)現(xiàn):通過(guò)將表面的羧基取代為具有烴基的酰胺基，可使所得的表面處理后的微細(xì)纖維素纖維(也稱作微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體或表面改性微細(xì)纖維素纖維)在有機(jī)溶劑、樹(shù)脂中的分散性變得良好，在配合到樹(shù)脂中的情況下，可得到透明性良好、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、并且耐熱性也優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。另外還發(fā)現(xiàn)，在將上述特性的樹(shù)脂組合物成型為注塑成型體、熱成型品等的情況下，這些成型體也具有上述特性。其詳細(xì)的理由尚不清楚，但是可推測(cè)其理由在于:通過(guò)將微細(xì)纖維素纖維表面取代為具有烴基的酰胺基，會(huì)使微細(xì)纖維素纖維表面成為疏水表面，從而改善其在樹(shù)脂中的分散性。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“機(jī)械強(qiáng)度”是指通過(guò)后述的“拉伸彈性模量”、“彎曲強(qiáng)度”來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)的特性。此外，“耐熱性”是指通過(guò)后述的“熱變形溫度”、“儲(chǔ)能彈性模量”來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)的特性。
[0044][聚酯樹(shù)脂組合物]
[0045][聚酯樹(shù)脂]
[0046]作為聚酯樹(shù)脂，只要是本領(lǐng)域公知的聚酯樹(shù)脂就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選具有生物降解性，優(yōu)選為生物降解性聚酯樹(shù)脂。具體而言，可列舉出聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸樹(shù)脂、聚蘋(píng)果酸、聚乙醇酸(polyglycolic acid)、聚對(duì)二氧環(huán)己酮(polydioxanone)、聚(2_氧雜環(huán)丁酮)(poly (2_oxetanone))等脂肪族聚酯樹(shù)脂；聚琥拍酸丁二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸I，4- 丁二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸I，4- 丁二醇酯等脂肪族芳香族共聚聚酯樹(shù)脂；淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、谷蛋白、明膠、玉米蛋白、大豆蛋白、膠原、角蛋白等天然高分子與上述脂肪族聚酯樹(shù)脂或脂肪族芳香族共聚聚酯樹(shù)脂的混合物等。其中，從加工性、經(jīng)濟(jì)性、獲取性及物性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選聚琥珀酸丁二醇酯及聚乳酸樹(shù)脂、更優(yōu)選為聚乳酸樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“生物降解性”是指，在自然界中能夠通過(guò)微生物而分解為低分子化合物的性質(zhì)，具體指的是基于JISK6953 (IS014855) “受控需氧堆肥條件下的最終需氧生物降解度及衰變度試驗(yàn)(制御? Λ &好気的- > K 7卜條件Θ好気的如ο究極的々生分解度及K崩壊度試験)”的生物降解性。
[0047] 作為聚乳酸樹(shù)脂，可列舉出市售的聚乳酸樹(shù)脂(例如三井化學(xué)公司制:商品名LACEA Η-100、Η-280、Η-400、Η-440 等、Nature Works 公司制:商品名 Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D、豐田汽車公司制:商品名 Ecoplastic U' z S-09、S-12、S-17 等)，除此以外，還可列舉出由乳酸、丙交酯(Iactide)合成的聚乳酸。從改善強(qiáng)度、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選光學(xué)純度為90%以上的聚乳酸樹(shù)脂，例如優(yōu)選分子量較高且光學(xué)純度高的NatureWorks公司制聚乳酸樹(shù)脂(NW4032D等)。
[0048]此外，在本發(fā)明中，作為聚乳酸樹(shù)脂，從兼顧聚酯樹(shù)脂組合物的強(qiáng)度和撓性、提高耐熱性及透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使用利用以不同異構(gòu)體為主要成分的乳酸成分而得到的由2種聚乳酸構(gòu)成的立體絡(luò)合聚乳酸。
[0049]構(gòu)成立體絡(luò)合聚乳酸的聚乳酸中的一者[后面記為聚乳酸(A)]含有L體90~100摩爾％、含有包含D體在內(nèi)的其他成分O~10摩爾％。構(gòu)成立體絡(luò)合聚乳酸的聚乳酸中的另一者[后面記為聚乳酸(B)]含有D體90~100摩爾％、含有包含L體在內(nèi)的其他成分O~10摩爾％。需要說(shuō)明的是，作為除了 L體及D體以外的其他成分，可列舉出具有可形成2個(gè)以上酯鍵的官能團(tuán)的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等，此外，也可以是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上未反應(yīng)的上述官能團(tuán)的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
[0050]立體絡(luò)合聚乳酸中的、聚乳酸(A)與聚乳酸(B)的重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]優(yōu)選為10/90~90/10、更優(yōu)選為20/80~80/20、進(jìn)一步優(yōu)選為40/60~60/40。
[0051]此外，也可以以聚合物合金的形式含有本發(fā)明中的聚乳酸樹(shù)脂，所述聚合物合金是由聚乳酸樹(shù)脂以外的生物降解性聚酯樹(shù)脂或聚丙烯等非生物降解性樹(shù)脂、與聚乳酸樹(shù)脂經(jīng)共混而得到的。
[0052]聚酯樹(shù)脂中的聚乳酸樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。
[0053]此外，聚酯樹(shù)脂的含量沒(méi)有特別限定，在聚酯樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為60重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上。
[0054][微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體]
[0055]本發(fā)明中所使用的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的特征之一在于，使烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維。需要說(shuō)明的是，后文也將該微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體記為微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體A。
[0056]<微細(xì)纖維素纖維>
[0057](平均纖維直徑) [0058]對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明中所使用的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體A的微細(xì)纖維素纖維而言，從制造具有均勻纖維直徑的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的觀點(diǎn)出發(fā)，其平均纖維直徑優(yōu)選為0.1nm以上、更優(yōu)選為0.2nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8nm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為Inm以上。此外，從充分地提高將其配合到上述聚酯樹(shù)脂中而制成聚酯樹(shù)脂組合物(也稱作復(fù)合材料)時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，其平均纖維直徑優(yōu)選為200nm以下、更優(yōu)選為IOOnm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm以下。此外，從提高將具有均勻纖維直徑的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體配合到樹(shù)脂中而得到的復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，其平均纖維直徑優(yōu)選為0.1~200nm、更優(yōu)選為0.2~lOOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~50nm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~20nm、更進(jìn)一步優(yōu)選I~10nm。若該平均纖維直徑為0.1nm以上，則易于使纖維直徑均勻，另外，若該平均纖維直徑為200nm以下，則配合到聚酯樹(shù)脂中時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度的提高效果良好。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，纖維素纖維的平均纖維直徑可利用原子力顯微鏡(AFM)來(lái)測(cè)定，具體來(lái)說(shuō)，可通過(guò)后述實(shí)施例中所記載的方法來(lái)測(cè)定。一般而言，由高等植物制備出的纖維素納米纖維的最小單元是由6X6的分子鏈以大致正方形的形狀堆積而成的單元，因此，可將由基于AFM的圖像經(jīng)過(guò)分析而得到的高度視為纖維的寬度。
[0059](羧基含量)
[0060]從穩(wěn)定地獲得平均纖維直徑為I~200nm這樣微小纖維直徑的纖維素纖維的方面考慮，微細(xì)纖維素纖維的羧基含量是重要的要素。在本發(fā)明中，從穩(wěn)定的微細(xì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述羧基含量?jī)?yōu)選為0.lmmol/g以上、更優(yōu)選為0.4mmol/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6mmol/g以上。此外,從提高操作性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為3mmol/g以下、更優(yōu)選為2mmol/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為l.Smmol/g以下。此外，從穩(wěn)定的微細(xì)化及提高操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，羧基含量?jī)?yōu)選為0.1~3mmol/g、更優(yōu)選為0.1~2mmol/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.4~2mmol/g、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.6~1.8mmol/g。在本發(fā)明所使用的微細(xì)纖維素纖維中，有時(shí)還可能意外地作為雜質(zhì)而包含羧基含量在上述范圍外的微細(xì)纖維素纖維。需要說(shuō)明的是，“羧基含量”是指構(gòu)成微細(xì)纖維素纖維的纖維素中羧基的總量，具體來(lái)說(shuō)，可通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。
[0061](平均縱橫比)
[0062]從充分地提高配合于上述聚酯樹(shù)脂中而制成復(fù)合材料時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，微細(xì)纖維素纖維的平均縱橫比(纖維長(zhǎng)/纖維直徑)優(yōu)選為10以上、更優(yōu)選為20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為100以上。此外，從抑制與聚酯樹(shù)脂中的分散性降低相伴的機(jī)械強(qiáng)度的降低的觀點(diǎn)出發(fā)，微細(xì)纖維素纖維的平均縱橫比(纖維長(zhǎng)/纖維直徑)優(yōu)選為1000以下、更優(yōu)選為500以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為350以下。此外，平均縱橫比優(yōu)選為10~1000、更優(yōu)選為20~500、進(jìn)一步優(yōu)選為50~400、更進(jìn)一步優(yōu)選為100~350。平均縱橫比處于上述范圍的微細(xì)纖維素纖維在配合到聚酯樹(shù)脂中時(shí)，在該樹(shù)脂中的分散性優(yōu)異，可得到機(jī)械強(qiáng)度高、不易發(fā)生脆性破壞的樹(shù)脂組合物。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，平均縱橫比可以如下地求出:根據(jù)分散液中的纖維素纖維濃度與分散液相對(duì)于水的增比粘度之間的關(guān)系，通過(guò)下式(I)倒算而求出纖維素纖維的縱橫比。需要說(shuō)明的是，下式(I)是根據(jù) The Theory ofPolymer Dynamics, M.DOI and D.F.EDWARDS,CLARENDON PRESS ?OXFORD, 1986，P312中記載的剛直棒狀分子的粘度式(8.138)、和Lb2X P=M/Na的關(guān)系式[式中，L表示纖維長(zhǎng)、b表示纖維寬(將纖維素纖維剖面設(shè)為正方形)、P表示纖維素纖維的濃度(kg/m3)、M表示分子量、Na表示阿伏加德羅常數(shù)]而導(dǎo)出的式子。此外，在上述粘度式(8.138)中，將剛直棒狀分子作為纖維素纖維。下式(I)中，Hsp表示增比粘度、31表示圓周率、In表示自然對(duì)數(shù)、P表示縱橫比(L/b)、Y =0.8、P s表示分散介質(zhì)的密度(kg/m3)、P ^表示纖維素結(jié)晶的密度(kg/m3)、C表示纖維素的質(zhì)量濃度(C=P/
【權(quán)利要求】
1.一種聚酯樹(shù)脂組合物，其含有聚酯樹(shù)脂及平均纖維直徑為0.1~200nm的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中，烴基是碳原子數(shù)為I的烴基，或是碳原子數(shù)為2~30的飽和或不飽和的、直鏈狀或分支狀的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體中烴基的平均鍵合量為0.001~3mmol/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體含有0.10~3mmol/g的羧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是含有羧基的纖維素纖維與具有烴基的伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是通過(guò)包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法而得到的， 工序(A):在N-氧基化合物存在下對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行氧化而得到含有羧基的纖維素纖維的工序， 工序(B):使工 序(A)中得到的含有羧基的纖維素纖維與具有烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中，聚酯樹(shù)脂為聚乳酸樹(shù)脂。
8.一種熱成型品，其由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物形成。
9.一種注塑成型體,其由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物形成。
10.一種熱成型品的制造方法，其是制造權(quán)利要求8所述的熱成型品的方法，該方法包括下述工序(1-1)~(1-3): 工序(1-1):對(duì)含有微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體及聚酯樹(shù)脂的原料進(jìn)行熔融混煉而制備聚酯樹(shù)脂組合物的工序，其中，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的，該復(fù)合體的平均纖維直徑為0.1~200nm ； 工序(1-2):對(duì)工序(1-1)中得到的聚酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成型或加壓成型而得到片的工序； 工序(1-3):對(duì)工序(1-2)中得到的片進(jìn)行熱成型而得到熱成型品的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱成型品的制造方法，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是通過(guò)包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法而得到的復(fù)合體， 工序(A):在N-氧基化合物存在下對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行氧化而得到含有羧基的纖維素纖維的工序， 工序(B):使工序(A)中得到的含有羧基的纖維素纖維與具有烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
12.—種注塑成型體的制造方法，其是制造權(quán)利要求9所述的注塑成型體的方法，該方法包括下述工序(2-1)~(2-2): 工序(2-1):對(duì)含有微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體及聚酯樹(shù)脂的原料進(jìn)行熔融混煉而制備聚酯樹(shù)脂組合物的工序，其中，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是烴基經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的，該復(fù)合體的平均纖維直徑為0.1~200nm ； 工序(2-2):在模具內(nèi)對(duì)工序(2-1)中得到的聚酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行注塑成型的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的注塑成型體的制造方法，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是通過(guò)包括下述工序(A)及工序(B)的制造方法而得到的復(fù)合體， 工序(A):在N-氧基化合物存在下對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行氧化而得到含有羧基的纖維素纖維的工序， 工序(B):使工序(A)中得到的含有羧基的纖維素纖維與具有烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
14.一種微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，其是碳原子數(shù)為I~16的烴基以0.3mmol/g以上的平均鍵合量經(jīng)由酰胺鍵連結(jié)于微細(xì)纖維素纖維而成的、平均纖維直徑為0.1~200nm的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，其中，微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體中的羧基含量為O~2.8mmol/g。
16.根據(jù)權(quán)利要 求14或15所述的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，其中，所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體是含有羧基的纖維素纖維與具有碳原子數(shù)I~16的烴基的伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.—種微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的制造方法，其是制造權(quán)利要求14~16中任一項(xiàng)所述的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的方法，該方法包括下述工序(Ia)及工序(Ib): 工序(Ia):在N-氧基化合物存在下對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行氧化而得到含有羧基的纖維素纖維的工序； 工序(Ib):使工序(Ia)中得到的含有羧基的纖維素纖維與具有碳原子數(shù)I~16的烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
18.—種微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的制造方法，其是制造權(quán)利要求14~16中任一項(xiàng)所述的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的方法，該方法包括下述工序(2a):使含有羧基的纖維素纖維與具有碳原子數(shù)I~16的烴基的伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)的工序。
19.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物在制造汽車用部件中的應(yīng)用。
20.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物在制造下述(I)、(2)或(3)中的應(yīng)用: (1)用于選自日用品、化妝品及家電制品中的制品的泡罩包裝體或托盤(pán)； (2)食品容器； (3)用于工業(yè)部件的運(yùn)輸、保護(hù)的工業(yè)用托盤(pán)。
21.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物在制造下述框體或部件中的應(yīng)用，所述框體或部件是用于選自信息家電設(shè)備、日用品、文具及化妝品中的制品的框體或部件。
【文檔編號(hào)】C08B15/06GK104024334SQ201280065282
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】森雅弘, 小西基, 木村彰克, 藤岡正洋, 向井健太, 熊本吉晃 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社