包含(環(huán))脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的顏色穩(wěn)定的固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備(環(huán))脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的新方法，所述聚異氰酸酯在溶劑中顏色穩(wěn)定并包含異氰脲酸酯基團(tuán)。
【專利說明】包含(環(huán))脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的顏色穩(wěn)定的固化組合物
[0001]本發(fā)明涉及(環(huán))脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯的組合物，該組合物是新的、對顏色變化穩(wěn)定。
[0002]US6376584B1描述了在聚氨酯組合物中使用的各種穩(wěn)定劑，在所述聚氨酯組合物中聚異氰酸酯在二月桂酸二丁基錫的存在下與多元醇反應(yīng)。
[0003]未公開聚異氰酸酯組合物與催化劑混合和儲存時(shí)所產(chǎn)生的穩(wěn)定性問題。
[0004]US7122588B2描述了涂料，包括聚氨酯涂料，用次磷酸的酯對涂料進(jìn)行穩(wěn)定化處理，目的在于延長壽命和抵抗變色。
[0005]未公開聚異氰酸酯組合物與催化劑混合和儲存時(shí)所產(chǎn)生的穩(wěn)定性問題。此外，此處描述的穩(wěn)定性仍舊不足，因此依舊需要改善穩(wěn)定性。
[0006]DE19630903描述了異氰酸酯在各種磷化合物和酚類化合物輔助下的穩(wěn)定化。
[0007]以上各種情況未描述用于異氰酸酯基團(tuán)和對其呈反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)的催化劑的存在。
[0008]W02005/089085描述了聚異氰酸酯組合物作為2K (二組分)聚氨酯涂料的固化劑，除了用于異氰酸酯基團(tuán)和對其呈反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)的催化劑之外，還包含選自受阻酚和仲芳胺以及有機(jī) 亞磷酸酯(更特別地為亞磷酸三烷基酯)的穩(wěn)定劑混合物。在實(shí)施例中明確公開的是聚異氰酸酯組合物，異氰脲酸酯Tolonate HDT，用在乙酸丁酯/甲基戊基酮/ 二甲苯1:1:0.5中的二月桂酸二丁基錫作為催化劑。
[0009]然而，亞磷酸酯、特別是亞磷酸三烷基酯且更具體而言亞磷酸三丁基酯的缺點(diǎn)為其具有令人非常不愉悅的臭味。就毒理學(xué)分類而言，亞磷酸三丁基酯在與皮膚接觸時(shí)對健康有害并具有腐蝕性。亞磷酸三苯酯對眼睛和皮膚有刺激性，并對水生生物呈高毒性。此外，亞磷酸酯對濕氣敏感。因此，這些化合物至少在摻入聚異氰酸酯組合物之前和在摻入過程中從健康、職業(yè)衛(wèi)生和處理角度來看存在問題。盡管芳族亞磷酸酯的抗氧化功能低于其脂族相對物，但脂族亞磷酸酯的可得性較差。
[0010]在專利說明書W02008/116893、W02008/116894 和 W02008/116895 中描述的產(chǎn)物混合物須包含聚異氰酸酯、路易斯酸、初級抗氧化劑(位阻酚)和次級抗氧化劑:硫化合物(W02008/116893)、亞膦酸酯(W02008/116895)或膦酸酯(W02008/116894)。此外，產(chǎn)物混合物可任選地包含酸性穩(wěn)定劑，其為波爾斯特酸。預(yù)期的酸性穩(wěn)定劑包括有機(jī)羧酸、碳酰氯、無機(jī)酸(例如磷酸、亞磷酸和鹽酸)，和二酯，實(shí)例有磷酸和/或亞磷酸的烷基二酯和/或芳基二酯，或無機(jī)?；?，例如磷酰氯或亞硫酰氯。優(yōu)選作為酸性穩(wěn)定劑使用的有含有I至8個(gè)碳原子的脂族一元羧酸(例如甲酸和乙酸)和含有2至6個(gè)碳原子的脂族二羧酸(如草酸且更特別地為2-乙基己酸)、氯丙酸和/或甲氧基乙酸。未指出磷酸的烷基和/或芳基二酯是優(yōu)選的。未闡述磺酸的衍生物。
[0011]為了防止聚異氰酸酯在本體(即無溶劑)中的粘度上升甚或是膠凝，更特別地使用在專利申請中經(jīng)詳細(xì)說明的這些波爾斯特酸。W02008/068197描述了甲氧基乙酸的相應(yīng)用途，EP643042同樣描述了相應(yīng)用途。未描述與位阻酚協(xié)同用于儲存中減色的用途。[0012]本發(fā)明的目的是提供進(jìn)一步具有儲存穩(wěn)定性的聚異氰酸酯組合物，所述組合物已包括用于異氰酸酯基團(tuán)和對其呈反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)的催化劑并且顏色穩(wěn)定，且就氣味、毒理學(xué)和/或濕度敏感性而言，所述組合物的穩(wěn)定劑使得職業(yè)衛(wèi)生和健康不成問題，且其穩(wěn)定作用至少可與現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定作用相比較。所述穩(wěn)定作用應(yīng)不依賴于單體異氰酸酯的來源。
[0013]本發(fā)明的目的已通過包含下列組分的聚異氰酸酯組合物實(shí)現(xiàn):
[0014]-(A)可通過使至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)而得到的至少一種聚異氰酸酯，
[0015]-(B)至少一種能加快異氰酸酯基團(tuán)與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)的化合物，
[0016]-(C)至少一種pKa小于4的波爾斯特酸(Br011Sted.acid)，
[0017]-(D)至少一種位阻酚，
[0018]-(E)至少一種溶劑，
[0019]-(F)任選地其他常規(guī)涂料添加劑。
[0020]這種聚異氰酸酯組合物特征在于隨儲存時(shí)間的變化有良好的顏色穩(wěn)定性(“顏色漂移”)并可與聚氨酯涂料中包含對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的組分反應(yīng)。
[0021]所使用的單體異氰酸酯可以是芳族、脂族或環(huán)脂族的，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族的，其在本文中簡稱為(環(huán))脂族；特別優(yōu)選脂族異氰酸酯。
[0022]芳族異氰酸酯為包含至少一個(gè)芳環(huán)體系的那些芳族異氰酸酯，換句話說，不僅有純芳族化合物而且有芳脂族化合物。
[0023]環(huán)脂族異氰酸酯為包含至少一個(gè)環(huán)脂族環(huán)體系的那些環(huán)脂族異氰酸酯。
[0024]脂族異氰酸酯為僅包含直鏈或支鏈的鏈(即無環(huán)化合物)的那些脂族異氰酸酯。
[0025]所述單體異氰酸酯優(yōu)選二異氰酸酯，其恰好帶有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。然而，單體異氰酸酯原則上也可以是含有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的單異氰酸酯。
[0026]原則上，也考慮平均含有超過2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的高級異氰酸酯。因此，合適的有例如三異氰酸酯，如三異氰酸根合壬烷、2，6- 二異氰酸根合己酸2’ -異氰酸根合乙基酯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2，4，4’ -三異氰酸根合二苯基醚，或二異氰酸酯、三異氰酸酯和高級多異氰酸酯的混合物，所述高級多異氰酸酯例如通過相應(yīng)的苯胺/甲酸縮合物的光氣化作用得到并代表亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯。
[0027]這些單體異氰酸酯不包含異氰酸酯基團(tuán)與其自身反應(yīng)的任何主要產(chǎn)物。
[0028]所述單體異氰酸酯優(yōu)選含有4至20個(gè)碳酸子的異氰酸酯。常用的二異氰酸酯的實(shí)例有脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6- 二異氰酸根合己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物(例如，2，6-二異氰酸根合己酸甲酯或2，6- 二異氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷或1，2- 二異氰酸根合環(huán)己烷、4，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或2，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷或1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷或2，4- 二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷或2，6- 二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷，以及3(或4)-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)-[5.2.1.02'6]癸烷、8(或9)-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷異構(gòu)體混合物，以及芳族二異氰酸酯，如甲苯2，4-二異氰酸酯或甲苯2，6-二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物、間二甲基苯二異氰酸酯或?qū)Χ谆蕉惽杷狨ァ?，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷或4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷及其異構(gòu)體混合物、亞苯基1，3- 二異氰酸酯或亞苯基1，4- 二異氰酸酯，1-氯亞苯基2，4- 二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯、二亞苯基4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸根合-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合苯或二苯基醚4，4’ - 二異氰酸酯。
[0029]特別優(yōu)選六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯，和4，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或2，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基1，6-二異氰酸酯，且尤其優(yōu)選六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯。
[0030]也可存在所述異氰酸酯的混合物。
[0031]異佛爾酮二異氰酸酯通常為混合物的形式，具體而言，為順式和反式異構(gòu)體的混合物，通常比例為約60:40至90:10(重量/重量)、優(yōu)選70:30至90:10。
[0032]二環(huán)己基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯同樣可以是不同順式和反式異構(gòu)體的混合物的形式。 [0033]對于本發(fā)明，不僅可使用通過相應(yīng)胺的光氣化而得到的那些二異氰酸酯，而且可使用不用光氣(即通過無光氣法)制備的那些二異氰酸酯。根據(jù)EP-A-0126299 (US4596678)、EP-A-126300 (US4596679)和 EP-A-355443 (US5087739)，例如，(環(huán))脂族二異氰酸酯，如六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、在亞烷基基團(tuán)中含有6個(gè)碳原子的異構(gòu)體脂族二異氰酸酯、4，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或2，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，可通過如下方法制備:使(環(huán))脂族二胺與例如尿素和醇反應(yīng)，以得到(環(huán))脂族雙氨基甲酸酯，并使所述酯經(jīng)熱裂解成相應(yīng)的二異氰酸酯和醇。合成通常在循環(huán)過程中且任選地在N未經(jīng)取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和從反應(yīng)過程中再回收的其他副產(chǎn)物的存在下連續(xù)發(fā)生。以這種方式獲得的二異氰酸酯通常含有非常低、甚至不可測量的氯化物分?jǐn)?shù)，這在例如電子工業(yè)的應(yīng)用中是有利的。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的異氰酸酯具有小于lOOppm、優(yōu)選小于50ppm、特別是小于30ppm且尤其小于20ppm的可水解的氯含量。這可通過例如ASTM的說明書D4663-98測量?？偟穆群繛槔绲陀趌OOOppm、優(yōu)選低于800ppm、更優(yōu)選低于500ppm(水解后通過銀量滴定法測定)。
[0035]應(yīng)理解還可使用那些單體異氰酸酯和那些二異氰酸酯的混合物，所述單體異氰酸酯已通過下述方法獲得:使所述(環(huán))脂族二胺與例如尿素和醇反應(yīng)，并使所得的(環(huán))脂族雙氨基甲酸酯裂解，所述二異氰酸酯已通過使相應(yīng)的胺類光氣化而獲得。
[0036]可通過使所述單體異氰酸酯進(jìn)行低聚而形成的聚異氰酸酯(A)通常表征如下:
[0037]這些化合物的平均NCO官能度通常為至少1.8且可最高達(dá)8、優(yōu)選2至5、更優(yōu)選
2.4 至 4。
[0038]除非另作說明，低聚之后異氰酸酯基團(tuán)的含量(以NCO = 42g/mol計(jì)算)通常為5重量％至25重量％。
[0039]所述聚異氰酸酯(A)優(yōu)選下列化合物:
[0040]I)芳族、脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的、含有異氰脲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯。本文中特別優(yōu)選相應(yīng)的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸根合異氰脲酸酯，且特別是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。存在的異氰脲酸酯特別為三異氰酸根合烷基異氰脲酸酯和/或三異氰酸根合環(huán)烷基異氰脲酸酯，其構(gòu)成所述二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，或?yàn)榕c其含有超過一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的高級同系物的混合物。所述異氰酸根合異氰脲酸酯通常含有10重量％至30重量％、特別是15重量％至25重量％的NCO含量和2.6至8的平均NCO官能度。
[0041]所述含有異氰脲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯也可含有相對小量的氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基，優(yōu)選結(jié)合醇含量小于2%，以上基于所述聚異氰酸酯計(jì)。
[0042]2)含有脲二酮(uretdione)基團(tuán)且含有連接有芳族、脂族和/或環(huán)脂族基團(tuán)、優(yōu)選連接有脂族和/或環(huán)脂族基團(tuán)的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，特別是衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些聚異氰酸酯。脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。
[0043]含有脲二酮基團(tuán)的 聚異氰酸酯通常作為與其他聚異氰酸酯(尤其是I)中詳述的那些)的混合物而獲得。含有脲二酮基團(tuán)的聚異氰酸酯通常具有2至3的官能度。
[0044]這還包括任意所需組成的脲二酮/異氰脲酸酯混合物，更特別地是單體脲二酮(二聚體)含量為1_40%、更特別地為3-15%、尤其是5-10%的那些混合物。
[0045]針對此目的，所述二異氰酸酯可在如下反應(yīng)條件下反應(yīng):在這些條件下，不僅形成脲二酮基團(tuán)，而且形成其他聚異氰酸酯；或首先形成脲二酮，隨后反應(yīng)得到其他聚異氰酸酯；或二異氰酸酯首先反應(yīng)得到其他聚異氰酸酯，隨后反應(yīng)得到含有脲二酮基團(tuán)的產(chǎn)物。
[0046]3)含有縮二脲基團(tuán)且含有連接有芳族、環(huán)脂族或脂族基團(tuán)、優(yōu)選連接有環(huán)脂族或脂族基團(tuán)的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸根合己基)縮二脲或與其高級同系物的混合物。這些含有縮二脲基團(tuán)的聚異氰酸酯通常含有18重量％至24重量％的NCO含量和2.8至6的官能度。
[0047]4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)且含有連接有芳族、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)、優(yōu)選連接有脂族或環(huán)脂族基團(tuán)的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，例如可通過使過量的二異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)與一元醇或多元醇反應(yīng)而獲得。這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的聚異氰酸酯通常含有12重量％至24重量％的NCO含量和2.0至4.5的平均NCO官能度。這類含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯可在無催化劑的情況下制備，或優(yōu)選地，在催化劑的存在下制備，所述催化劑如羧酸銨或氫氧化銨或脲基甲酸酯化催化劑(例如鉍化合物、鈷化合物、銫化合物、Zn(II)化合物或Zr(IV)化合物)，以上每種情況均在一元醇、二元醇或多元醇、優(yōu)選一元醇的存在下進(jìn)行。
[0048]這些含有氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯通常以與I)中詳述的聚異氰酸酯的混合形式出現(xiàn)。
[0049]5)優(yōu)選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、包含氧雜二嗪三酮基團(tuán)的聚異氰酸酯。這類包含氧雜二嗪三酮基團(tuán)的聚異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳得到。
[0050]6)優(yōu)選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、包含亞氨基氧雜二嗪二酮的聚異氰酸酯。這類包含亞氨基氧雜二嗪二酮的聚異氰酸酯通過特定的催化劑由二異氰酸酯制備。
[0051]7)脲酮亞胺改性的聚異氰酸酯。
[0052]8)碳二亞胺改性的聚異氰酸酯。
[0053]9)已知于例如DE-A110013186或DE-A110013187的一類超支化聚異氰酸酯。
[0054]10)由二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與醇得到的聚氨酯-聚異氰酸酯預(yù)聚物。
[0055]11)聚脲-聚異氰酸酯預(yù)聚物。
[0056]12)在制備聚異氰酸酯1)-11)(優(yōu)選1)、3)、4)和6))之后，可將其轉(zhuǎn)化成包含縮二脲基團(tuán)或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團(tuán)并含有與芳族、環(huán)脂族或脂族基團(tuán)、優(yōu)選與(環(huán))脂族基團(tuán)相連的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯。例如，通過加入水或通過與胺類反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)縮二脲基團(tuán)的形成。任選地在合適的催化劑的存在下，通過與一元醇、二元醇或多元醇(優(yōu)選一元醇)的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的形成。這些包含縮二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯通常具有10重量％至25重量％的NCO含量和3至8的平均NCO官能度。
[0057]13)疏水改性的聚異氰酸酯，即，除1-12描述的基團(tuán)之外，還包含由含有對NCO呈反應(yīng)性的基團(tuán)和疏水 基團(tuán)的分子加成至上述分子的異氰酸酯基團(tuán)而正式形成的基團(tuán)的聚異氰酸酯。所述疏水基團(tuán)是非離子基團(tuán)，如烷基聚氧化乙烯和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其鹽的離子基團(tuán)。
[0058]14)用于雙重固化應(yīng)用的改性聚異氰酸酯，即，除1-11描述的基團(tuán)之外，還包含由含有對NCO呈反應(yīng)性的基團(tuán)和UV可交聯(lián)或光化輻射可交聯(lián)基團(tuán)的分子加成至上述分子的異氰酸酯基團(tuán)而正式形成的基團(tuán)的聚異氰酸酯。這些分子有，例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯和其他羥基乙烯基化合物。
[0059]上述二異氰酸酯或多異氰酸酯還可至少部分地以被封閉的形式存在。
[0060]用于封閉的化合物種類描述于D.A.Wicks, Z.ff.Wicks, Progress in OrganicCoatings, 36，148-172(1999)、41，1-83(2001)以及 43，131-140 (2001)中。
[0061]用于封閉的化合物種類的實(shí)例有酚類、咪唑類、三唑類、吡唑類、肟類、N羥基酰亞胺類、羥基苯甲酸酯類、仲胺類、內(nèi)酰胺類、CH酸性環(huán)狀酮類、丙二酸酯類或乙酰乙酸烷基酯類。
[0062]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚異氰酸酯選自異氰脲酸酯類、縮二脲類、氨基甲酸酯類和脲基甲酸酯類，優(yōu)選選自異氰脲酸酯類、氨基甲酸酯類和脲基甲酸酯類；特別優(yōu)選其為含有異氰脲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯。
[0063]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚異氰酸酯包含含有異氰脲酸酯基團(tuán)并由六亞甲基1，6- 二異氰酸酯得到的聚異氰酸酯。
[0064]在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚異氰酸酯包含含有異氰脲酸酯基團(tuán)且非常優(yōu)選地由六亞甲基1，6- 二異氰酸酯和由異佛爾酮二異氰酸酯得到的聚異氰酸酯的混合物。
[0065]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚異氰酸酯為包含下列組分的混合物:低粘度聚異氰酸酯，優(yōu)選包含異氰脲酸酯基團(tuán)的、粘度為600-1500mPa ~k S、尤其是低于1200mPa ~k s的聚異氰酸酯；粘度為200-1600mPa * S、尤其是600_1500mPa * s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或包含亞氨基氧雜二嗪二酮基團(tuán)的聚異氰酸酯。
[0066]在本說明書中，除非另作說明，在剪切速率為lOOOs—1的錐/板體系中根據(jù)DIN ENIS03219/A.3在23°C下記錄粘度。
[0067]用于制備聚異氰酸酯的方法可如W02008/68198中描述的進(jìn)行，特別是其中的第20頁第21行至第27頁第15行，在此其以引用的方式作為本說明書的一部分。
[0068]反應(yīng)可以是不連續(xù)的，例如如其中第31頁第19行至第31頁第31行所述，且后處理可如其中第31頁第33行至第32頁第40行所述發(fā)生，在此其各以引用的方式作為本說明書的一部分。
[0069]因?yàn)棣?-羥基羧酸銨催化劑，反應(yīng)能可選地且優(yōu)選地如W02005/087828中描述的實(shí)現(xiàn)。在此明確引用W02005/87828中第3頁第29行至第6頁第7行描述的α -羥基羧酸銨。
[0070]更特別地，可提及下列銨陽離子:四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三正丁基芐基銨、四甲基乙基銨、三正丁基乙基銨、三乙基甲基銨、三正丁基甲基銨、二異丙基二乙基銨、二異丙基乙基甲基銨、二異丙基乙基芐基銨、N，N-二甲基哌啶鎗、N，N-二甲基嗎啉鎗、N，N-二甲基哌嗪鎗或N-甲基二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。優(yōu)選的烷基銨離子有四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨和四正丁基銨，更優(yōu)選四甲基銨和四乙基銨，且非常優(yōu)選四甲基銨和芐基三甲基銨。
[0071]更特別地，可提及 下列酸的α-羥基羧酸酯:乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸、檸檬酸、2-甲基乳酸(α -羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2_羥基_3_甲基丁酸、2-羥基己酸、順丁烯二酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、檸蘋酸、葡糖二酸、核糖酸、苯甲酸、china酸、苦杏仁酸、六氫苦杏仁酸、2-羥基己酸或3-苯基乳酸。優(yōu)選下列酸的α -羥基羧酸酯:乳酸、2-甲基乳酸、(α -羥基異丁酸)、2_羥基_2_甲基丁酸和2_羥基己酸，更優(yōu)選地乳酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)和2-羥基己酸，且非常優(yōu)選α-羥基異丁酸和乳酸。
[0072]反應(yīng)可例如如其中第11頁第12行至第12頁第5行描述的那樣是不連續(xù)的，在此以引用的方式作為本說明書的一部分。
[0073]或者，反應(yīng)可如CN10178994A或CN101805304中描述的進(jìn)行。
[0074]此外，在熱不穩(wěn)定催化劑的情況下，還可通過將反應(yīng)混合物加熱到至少80°C以上、優(yōu)選至少100°c、更優(yōu)選至少120°C來終止反應(yīng)。
[0075]在熱穩(wěn)定催化劑和熱不穩(wěn)定催化劑兩種情況下，可通過加入減活化劑在相對低的溫度下終止反應(yīng)。如果催化劑為至少部分受熱破壞或產(chǎn)物在后續(xù)儲存過程中粘度穩(wěn)定(例如，在80°C的氮?dú)庀?，?jīng)過超過10個(gè)星期的儲存，100%形式的粘度上升不超過三倍)，則減活化劑還可以以少于催化劑的化學(xué)計(jì)量比加入。合適的減活化劑的實(shí)例有氯化氫、磷酸、有機(jī)磷酸酯(如磷酸二丁基酯或磷酸二乙基己基酯)、膦酸酯(如膦酸二辛基酯)和氨基甲酸酯(如氨基甲酸羥烷基酯)。優(yōu)選磷酸二丁基酯或磷酸二乙基己基酯。
[0076]在必要時(shí)，這些化合物以純凈形式或?qū)⑦@些化合物稀釋至合適濃度加入至不連續(xù)的反應(yīng)中。合適的溶劑的實(shí)例有單體、醇(如乙基己醇或乙二醇一甲醚)或極性、非質(zhì)子溶劑(如碳酸丙烯酯)。[0077]合適的路易斯酸有機(jī)金屬化合物(B)的實(shí)例有錫化合物，如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、雙(乙基己酸)錫(II)和二月桂酸錫(II)，和有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和二乙酸二辛基錫。
[0078]其他優(yōu)選的路易斯酸有機(jī)金屬化合物有鋅鹽，實(shí)例有二乙酸鋅(II)和二辛酸鋅
(II)。
[0079]所使用的不含錫和不含鋅的替代品包括鉍、鋯、鈦、鋁、鐵、錳、鎳和鈷的有機(jī)金屬鹽。
[0080]這些有機(jī)金屬鹽例如有四乙酰丙酮錯(cuò)(例如，購于King Industries的K-KAT? 4205) ; 二酮錯(cuò)(zirconium dionate)(例如，購于 King Industries 的K-KAT? XC-9213 ；XC-A209和XC-6212);鉍化合物，特別是三羧酸鹽(例如，購于King Industries 的 K-KAT? 348，XC-B221 ；XC~C227, XC8203) ; 二酮鋁(例如，購于King Industries的K-KAT? 5218)。原本也提供了不含錫和不含鋅的催化劑,例如，購于Borchers的商品名、J、J.Borchi? Kat的催化劑，購于Goldschmidt的TK或購于Shepherd, Lausanne 的 BICAT?。
[0081]還可使用鉍催化劑和鈷催化劑、鈰鹽(如辛酸鈰)和銫鹽作為催化劑。
[0082]更具體而言，鉍催化劑有羧酸鉍，尤其是辛酸鉍、乙基己酸鉍、新癸酸鉍或三甲基乙酸鉍；實(shí)例有購于 King Industries 的 K-KAT348 和 XK-601，購于 TIB Chemicals 的 TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720、789，和購于 Sh印herd Lausanne 的那些，以及例如鉍有機(jī)化合物和鋅有機(jī)化合物的催化劑混合物。
[0083]其他金屬催化劑由Blank 等人在 Progress in Organic Coatings, 1999,卷 35，第19-29頁中描述。
[0084]這些催化劑適用于基于溶劑的、基于水的和/或封閉體系。
[0085]在W02004/076519和W02004/076520中更具體地描述了鑰、鎢和釩催化劑用于被
封閉的聚異氰酸酯的反應(yīng)。
[0086]還可使用銫鹽作為催化劑。合適的銫鹽為使用下列陰離子的那些化合物:F_、Cr、Cl0-、ClO3、ClO4'Br、1、IO3、CN'OCN、NO2、NO3-、HCO3'CO32、S2、SH-、HSCV、SO32 ^、HSO4 ^、SO42 ^、S2O22 ^、S2O42 ^、S2O52 ^、S2O62 ^、S2O72 ^、S2O82 ^、H2PO2 ^、H2PO4 ^、HPO42 ^、PO43 ^、PA4-、(0CnH2n+1) -、(CnH2n^1O2) —、(CnH2n_302)—以及(Cn+1H2n_204) 2 _，其中 η 代表數(shù)字 I 至 20。此處優(yōu)選羧酸銫，其中陰離子符合式(CnH2iwO2) _以及(Cn+1H2n_204) 2 _，n為I至20。特別優(yōu)選的銫鹽含有通式(CnH2l^1O2)-的一元羧酸陰離子，η代表數(shù)字I至20。在本文中應(yīng)特別提及甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽。
[0087]優(yōu)選的路易斯酸有機(jī)金屬化合物有二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸鋅(II)、二辛酸鋅(II)、乙酰丙酮鋯和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮鋯和鉍化合物。
[0088]特別優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。
[0089]波爾斯特酸(C)為H酸性化合物。其優(yōu)選Cl)磷酸二烷基酯、C2)芳基磺酸和/或C3)勝酸酷。
[0090]磷酸二烷基酯Cl有磷酸單C1-C12烷基酯和磷酸二 C1-C12烷基酯及其混合物，優(yōu)選磷酸二烷基酯，更優(yōu)選含有C1-C8烷基、非常優(yōu)選含有C2-C8烷基的那些，且更優(yōu)選含有C4-C8烷基的那些。
[0091 ] 此處，在磷酸二烷基酯中的烷基可以是相同的或不同的，且優(yōu)選相同的。
[0092]C1-C12烷基的實(shí)例有甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
[0093]這些磷酸酯更具體地為磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯及其混合物，如
[0094]一磷酸二(乙基己基)酯
[0095]一磷酸二丁基酯
[0096]一磷酸二乙基酯
[0097]一Nacure? 4000(原名 Nacure? C207),購于 King Industries 的非特定燒
基磷酸酯
[0098]—Nacure? 4 054,購于King Industries的非特定烷基磷酸酯
[0099]— Cycat? 296-9，購于Cytec的非特定烷基磷酸酯
[0100]優(yōu)選用于聚異氰酸酯中的是以100%產(chǎn)物形式或在不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的溶劑中使用。
[0101]化合物Cl通常加入量為按重量計(jì)5至lOOOppm、優(yōu)選10至600ppm、更優(yōu)選20至200ppm、非常優(yōu)選20至80ppm,以上基于聚異氰酸酯計(jì)。
[0102]芳基磺酸C2為，例如，苯衍生物或萘衍生物，尤其是烷基化的苯或萘衍生物。
[0103]優(yōu)選的磺酸的實(shí)例包括含有6至12個(gè)碳原子的烷基的4-烷基苯磺酸，例如4-己基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、4-癸基苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸。在原則上為已知的方法中，此處討論的化合物還可以是技術(shù)產(chǎn)品，其特征在于不同長度的不同烷基基團(tuán)的分布。
[0104]特別優(yōu)選的酸包括下列酸:
[0105]一苯磺酸
[0106]一對甲苯磺酸
[0107]一對乙基苯磺酸
[0108]一十二烷基磺酸
[0109]一雙壬基萘磺酸
[0110]一雙壬基萘雙磺酸
[0111]一雙十二烷基萘磺酸
[0112]—Nacure? XC-C210(購于King Industries的非特定結(jié)構(gòu)的疏水的酸催化劑)
[0113]化合物Cl通常加入量為按重量計(jì)I至600ppm、優(yōu)選2至lOOppm、更優(yōu)選5至50ppm,以上基于聚異氰酸酯計(jì)。
[0114]膦酸酯C3為具有低官能度和酸性特征的含磷化合物，尤其是膦酸二烷基酯C3a)和二膦酸二烷基酯C3b)。
[0115]
【權(quán)利要求】
1.一種聚異氰酸酯組合物，所述組合物包含: -(A)可通過使至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)而得到的至少一種聚異氰酸酯， -(B)至少一種能加快異氰酸酯基團(tuán)與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)的路易斯酸有機(jī)金屬化合物， -(C)至少一種pKa小于4的波爾斯特酸， -(D)至少一種位阻酚， -(E)至少一種溶劑， -(F)任選地其他常規(guī)涂料添加劑。
2.權(quán)利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中所述單體異氰酸酯為選自下列的二異氰酸酯:1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、4，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和2，4’ - 二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷。
3.權(quán)利要求1或2的聚異氰酸酯組合物，其中所述聚異氰酸酯(A)含有異氰脲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)和/或亞氨基氧二嗪二酮基團(tuán)。
4.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)中的聚異氰酸酯組合物，其中所述聚異氰酸酯(A)包含用羧酸銨或α -羥基羧酸銨催化劑制備的異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)。
5.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)中的聚異氰酸酯組合物，其中所述聚異氰酸酯包含含有異氰脲酸酯基團(tuán)、粘度為600-4000mPa * s的聚異氰酸酯和/或粘度為150_1600mPa * s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。
6.權(quán)利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中所述路易斯酸有機(jī)金屬化合物(B)包含選自錫、鋅、鈦、鋯和鉍的金屬或這些化合物的混合物。
7.權(quán)利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中化合物(C)包括選自Cl)磷酸二烷基酯、C2)芳基磺酸、C3)膦酸酯及其混合物的酸。
8.權(quán)利要求1的聚異氰酸酯組合物，其中化合物(D)的每個(gè)芳環(huán)只含有一個(gè)酚羥基并任選地在酚羥基的至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)鄰位帶有經(jīng)取代的叔丁基。
9.權(quán)利要求8的聚異氰酸酯組合物，其中化合物(D)選自2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)、3-[3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯、四(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯)、3，3’，3"，5，5’，5"-六叔丁基_a，a’，a"-(三甲苯基_2，4，6_三基)三對甲酚、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3, 5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮、3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異羊基酯和3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酷。
10.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)中的聚異氰酸酯組合物，其中所述溶劑(E)選自芳族烴、(環(huán))脂族烴、酮、酯、醚、醚酯和碳酸酯，更特別地選自主要具有C9和Cltl芳族化合物的芳族烴的餾分和選自二烷基酮。
11.一種使聚異氰酸酯組合物穩(wěn)定化的方法，所述聚異氰酸酯組合物除了聚異氰酸酯(A)之外還包含至少一種能加速異氰酸酯基團(tuán)與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)的化合物(B)，所述方法包括:使所述聚異氰酸酯組合物另外與至少一種pKa小于4的波爾斯特酸(C)、至少一種酚(D)、至少一種溶劑(E)和任選地其他常規(guī)的涂料添加劑(F)混合。
12.—種制備聚氨酯涂料的方法，其包括使權(quán)利要求11的聚異氰酸酯組合物與至少一種包含對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的粘合劑反應(yīng)。
13.一種制備聚氨酯涂料的方法，其包括使權(quán)利要求11和12的任一項(xiàng)中的聚異氰酸酯組合物與至少一種選自下列的粘合劑反應(yīng):聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚醚醇、聚碳酸酯、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸樹脂、脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、與烯丙基醚的共聚物和所述化合物的基團(tuán)的共聚物和接枝聚合物。
14.權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)中的聚異氰酸酯組合物作為固化劑在涂層組合物、涂飾領(lǐng)域的引物、表面涂料劑、有色面漆、底漆和清漆材料、汽車涂飾、大汽車涂布和木材涂布中的用途，以及其作為固化劑在涂料、粘結(jié)劑和密封劑中的用途。
15.至少一種PKa小于4的波爾斯特酸(C)和至少一種位阻酚(D)的混合物用于減少包含以下物質(zhì)的混合物色號的用途:可通過使至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)而得到的至少一種聚異氰酸酯(A)和至少一種能加速異氰酸酯基團(tuán)與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)的路易斯酸有機(jī)金屬化 合物(B)。
【文檔編號】C08G18/24GK104024296SQ201280065265
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】H·莎弗爾, H·賓得, T·蓋格爾, D·弗拉哈 申請人:巴斯夫歐洲公司