橡膠濕法母煉膠的制造方法及橡膠濕法母煉膠、以及含有橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】橡膠濕法母煉膠的制造方法，其至少包括：凝固步驟，將含有填充材料及分散溶劑的漿料溶液與橡膠膠乳溶液進行混合、凝固，而制造含有填充材料的橡膠凝固物；脫水步驟，使用第一單軸擠出機，將含有填充材料的橡膠凝固物加熱至100℃～180℃并脫水，而制造橡膠濕法母煉膠；干燥可塑化步驟，使用第二單軸擠出機，將橡膠濕法母煉膠加熱至120℃～180℃并進行可塑化，由此制造含水率進一步降低的橡膠濕法母煉膠。
【專利說明】橡膠濕法母煉膠的制造方法及橡膠濕法母煉膠、以及含有 橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及將至少填充材料、分散溶劑、及橡膠膠乳溶液作為原料而得的橡膠濕 法母煉膠的制造方法及橡膠濕法母煉膠、以及含有所述橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物，特 別是涉及填充材料的分散性優(yōu)異、且耐撕裂性能或高應變區(qū)域的應力特性等橡膠物性提高 的橡膠濕法母煉膠的制造方法、及由所述制造方法制造的橡膠濕法母煉膠、以及含有所述 橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物。

【背景技術】
[0002] 先前以來已知，在橡膠業(yè)界，為了提高制造含有炭黑等填充材料的橡膠組合物時 的加工性能或填充材料的分散性，而使用橡膠濕法母煉膠。其是：預先以一定比例混合填充 材料與分散溶劑，利用機械力使填充材料分散于分散溶劑中，將所得的含有填充材料的漿 料溶液、與橡膠膠乳溶液以液相混合，然后，添加酸等凝固劑使其凝固，并將凝固物回收進 行干燥得到的物質。在使用橡膠濕法母煉膠時，與使用以固相混合填充材料與橡膠而得的 橡膠干法母煉膠的情形相比，可以獲得填充材料的分散性優(yōu)異、加工性能或補強性能等橡 膠物性優(yōu)異的橡膠組合物。通過將此種橡膠組合物作為原料，可以制造例如滾動阻力降低、 耐疲勞性能優(yōu)異的充氣輪胎等橡膠制品。
[0003] 在所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法中，從凝固步驟后所得的含有填充材料的橡 膠凝固物，除去分散溶劑及來自橡膠膠乳溶液的水分的方法，可以列舉：利用例如過濾法或 離心分離法進行固液分離后，使用任意的混合機，將含有填充材料的橡膠凝固物加熱并進 行混煉而脫水的方法。在所述脫水方法中，越提高混煉時的加熱溫度，則越可以降低脫水后 所得的橡膠濕法母煉膠的含水率。然而存在以下情況：若脫水時所施加的熱量和/或機械 能增多，則會引起所得的橡膠濕法母煉膠的聚合物分子鏈的切斷等，最終所得的橡膠組合 物的硫化橡膠特性惡化。
[0004] 在下述專利文獻1中，記載了含有橡膠化學品的母煉膠的制造方法，其特征是：使 用雙軸擠出機作為第一混煉機，并且將含有橡膠成分與填充材料的橡膠濕法母煉膠進行干 燥、捏和，然后，使用第二混煉機班伯里密煉機，進一步混合橡膠化學品。然而，在所述制造 方法中，由于使用雙軸擠出機，將含有填充材料的橡膠凝固物干燥、捏和而制造橡膠濕法母 煉膠，因此有賦予橡膠濕法母煉膠的機械能變大，而引起橡膠成分的劣化的傾向。因此，有 最終的硫化橡膠的耐撕裂性能或高應變區(qū)域的應力特性惡化的傾向。
[0005] 在下述專利文獻2中，記載了彈性體復合材料的制造方法，其對脫水步驟后所得 的橡膠凝固物，賦予至少約〇. 3MJ/kg(約249W/kg)的機械能，并實施素煉步驟，接著，賦予 約0. 9MJ/kg (約83W/kg)的機械能，并實施追加的素煉步驟。然而，在所述制造方法中，也 有賦予橡膠濕法母煉膠的機械能變大，而引起橡膠成分的劣化的傾向。因此，有最終的硫化 橡膠的耐撕裂性能或高應變區(qū)域的應力特性惡化的傾向。
[0006] [現有技術文獻]
[0007] [專利文獻]
[0008] [專利文獻1]特開2010-65126號公報
[0009] [專利文獻2]特表2011-511148號公報


【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 本發(fā)明鑒于所述實際情況而成，其目的在于提供填充材料的分散性優(yōu)異、且耐撕 裂性能或高應變區(qū)域的應力特性等橡膠物性提高的橡膠濕法母煉膠的制造方法、及由所述 制造方法制造的橡膠濕法母煉膠、以及含有所述橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物。
[0012] 解決問題的手段
[0013] 所述目的可以通過如下所述的本發(fā)明而達成。即，本發(fā)明涉及橡膠濕法母煉膠的 制造方法，其用于制造將至少填充材料、分散溶劑、及橡膠膠乳溶液作為原料而得的橡膠濕 法母煉膠，其特征是至少包括：凝固步驟，將含有所述填充材料及所述分散溶劑的漿料溶液 與所述橡膠膠乳溶液進行混合、凝固，而制造含有填充材料的橡膠凝固物；脫水步驟，使用 第一單軸擠出機，將含有所述填充材料的橡膠凝固物加熱至100°c?180°C并脫水，而制造 橡膠濕法母煉膠；干燥可塑化步驟，使用第二單軸擠出機，將所述橡膠濕法母煉膠加熱至 120°C?180°C并進行可塑化，由此制造含水率進一步降低的所述橡膠濕法母煉膠；在所述 脫水步驟與所述干燥可塑化步驟之間不具有冷卻步驟。
[0014] 根據所述制造方法，將含有填充材料及分散溶劑的漿料溶液與橡膠膠乳溶液混 合、凝固，而制造含有填充材料的橡膠凝固物（凝固步驟），將所述橡膠凝固物進行脫水、干 燥而制造橡膠濕法母煉膠，因此橡膠濕法母煉膠中的填充材料的分散性優(yōu)異。另外，使用第 一單軸擠出機，將含有填充材料的橡膠凝固物加熱至100°c?180°C并脫水，而制造橡膠濕 法母煉膠（脫水步驟），因此可以極力抑制所施加的熱量及機械能，并且可以效率良好地降 低所得的橡膠濕法母煉膠的含水率。另外，使用第二單軸擠出機，將橡膠濕法母煉膠加熱至 120°C?180°C并進行可塑化（干燥可塑化步驟），由此可以制造含水率進一步降低、且橡膠 幾乎無劣化的橡膠濕法母煉膠。
[0015] 在脫水步驟后至干燥可塑化步驟前，若例如將橡膠濕法母煉膠冷卻至室溫，則在 進行干燥可塑化步驟時，會對橡膠濕法母煉膠賦予更多的熱量及機械能。然而，在所述制造 方法中，由于在脫水步驟與干燥可塑化步驟之間不具有冷卻步驟，因此可以極力抑制施加 于橡膠濕法母煉膠的熱量及機械能，并且可以效率良好地降低所得的橡膠濕法母煉膠的含 水率。在脫水步驟與干燥可塑化步驟之間防止橡膠濕法母煉膠的冷卻的方法，例如可以列 舉：將第一單軸擠出機與第二單軸擠出機連結的方式。另外，在本發(fā)明中，所謂"冷卻步驟"， 例如是指將脫水步驟后的橡膠濕法母煉膠的溫度冷卻至40°C以下的步驟、進一步為冷卻至 60°C以下的步驟。
[0016] 在所述橡膠濕法母煉膠的制造方法中，所述脫水步驟后所得的橡膠濕法母煉膠的 含水率優(yōu)選為1%?10%。另外，所述干燥可塑化步驟后所得的橡膠濕法母煉膠的含水率 優(yōu)選為0. 9 %以下。在本發(fā)明中，通過進行兩步的干燥步驟（脫水步驟及干燥可塑化步驟）， 且將各步驟后的含水率設為所述范圍內，而可以可靠地防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化， 且可以有效地降低含水率。
[0017] 在所述橡膠濕法母煉膠的制造方法中，在所述干燥可塑化步驟中，在所述第二單 軸擠出機內，賦予所述橡膠濕法母煉膠的機械能優(yōu)選為70W/kg以下。此時，可以有效地降 低含水率，并且可以更可靠地防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化。
[0018] 在所述橡膠濕法母煉膠的制造方法中，在所述干燥可塑化步驟中，優(yōu)選在將所述 橡膠濕法母煉膠進行可塑化時，添加、混合抗老化劑。此時，由于可以使抗老化劑更均勻地 分散于橡膠濕法母煉膠中，因此可以進一步可靠地防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化。另外， 在經由脫水步驟的橡膠濕法母煉膠中，含水率降低，因此在干燥可塑化步驟時，抗老化劑幾 乎不會隨著水分的揮發(fā)而流出。
[0019] 在所述橡膠濕法母煉膠的制造方法中，在所述干燥可塑化步驟后，優(yōu)選進一步包 括：成型可塑化步驟，使用混合機將所述橡膠濕法母煉膠進行可塑化，在所述成型可塑化步 驟中，在所述混合機內，賦予所述橡膠濕法母煉膠的機械能更優(yōu)選為70W/kg以下。此時，可 以可靠地防止最終的硫化橡膠的橡膠劣化，并且可以進一步有效地降低含水率。所述混合 機例如可以列舉：開煉機或單軸擠出機。
[0020] 在所述橡膠濕法母煉膠的制造方法中，所述凝固步驟優(yōu)選包括：步驟（I)，在使所 述填充材料分散于所述分散溶劑中時，通過添加所述橡膠膠乳溶液的至少一部分，而制造 含有附著了橡膠膠乳粒子的所述填充材料的漿料溶液；步驟（II)，將所述漿料溶液、與其 余的所述橡膠膠乳溶液混合，而制造含有附著了橡膠膠乳粒子的所述填充材料的橡膠膠乳 溶液；步驟（III)，將含有附著了橡膠膠乳粒子的所述填充材料的橡膠膠乳溶液凝固，而制 造含有所述填充材料的橡膠凝固物。此時，可以制造這樣的橡膠濕法母煉膠，其為填充材料 均勻地分散，可以抑制隨時間的填充材料的再凝聚的橡膠濕法母煉膠，可作為低發(fā)熱性能、 耐久性能及橡膠強度優(yōu)異的硫化橡膠的原料。
[0021] 在所述橡膠濕法母煉膠的制造方法中，在制造所述漿料溶液的步驟（I)中，優(yōu)選 在使所述填充材料分散于所述分散溶劑中時，通過添加、混合抗老化劑，而制造抗老化劑附 著于所述橡膠膠乳粒子或所述填充材料的含有所述填充材料的漿料溶液。根據所述構成， 可以使抗老化劑附著于橡膠膠乳粒子和/或填充材料，因此特別是在漿料溶液中，可以防 止附著于填充材料的橡膠膠乳粒子的劣化，并提高最終所得的橡膠濕法母煉膠的耐久性。
[0022] 本發(fā)明涉及通過所述任一項所記載的制造方法而制造的橡膠濕法母煉膠，特別是 涉及含有所述橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物。將所述橡膠濕法母煉膠及橡膠組合物硫化而 得的硫化橡膠，填充材料的分散性優(yōu)異，表現出低發(fā)熱性能，并且耐撕裂性能或高應變區(qū)域 的應力特性等優(yōu)異。

【具體實施方式】
[0023] 在本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法中，至少包括：凝固步驟、脫水步驟、及干 燥可塑化步驟。以下對各步驟進行說明。
[0024] (凝固步驟）
[0025] 在凝固步驟中，將含有填充材料及分散溶劑的漿料溶液與橡膠膠乳溶液進行混 合、凝固，而制造含有填充材料的橡膠凝固物。特別是凝固步驟優(yōu)選包括：步驟（I)，在使填 充材料分散于分散溶劑中時，通過添加橡膠膠乳溶液的至少一部分，而制造含有附著了橡 膠膠乳粒子的填充材料的漿料溶液；步驟（II)，將漿料溶液、與其余的橡膠膠乳溶液混合， 而制造含有附著了橡膠膠乳粒子的填充材料的橡膠膠乳溶液；步驟（III)，將含有附著了 橡膠膠乳粒子的填充材料的橡膠膠乳溶液凝固，而制造含有填充材料的橡膠凝固物。
[0026] 在本發(fā)明中，所謂填充材料，是指炭黑、二氧化硅、黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫 氧化鋁等橡膠工業(yè)中通常使用的無機填充材料。所述無機填充材料中，在本發(fā)明中可特別 適合使用炭黑。
[0027] 炭黑例如除了 SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡膠工業(yè)中所使用的炭黑外，可 以使用：乙炔黑或科琴黑等導電性炭黑。炭黑可以是在通常的橡膠工業(yè)中考慮其操作性而 造粒的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。
[0028] 分散溶劑特別優(yōu)選使用水，例如可以是含有有機溶劑的水。
[0029] 橡膠膠乳溶液可以使用：天然橡膠膠乳溶液及合成橡膠膠乳溶液。
[0030] 天然橡膠膠乳溶液是植物因代謝作用而產生的天然的產物，特別優(yōu)選分散溶劑為 水的天然橡膠/水系膠乳溶液。本發(fā)明中所使用的天然橡膠膠乳中的天然橡膠的數均分子 量，優(yōu)選為200萬以上，更優(yōu)選為250萬以上。合成橡膠膠乳溶液例如有利用乳化聚合而制 造苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠的橡膠膠乳溶液。
[0031] 以下，根據使用炭黑作為填充材料、使用天然橡膠膠乳溶液作為橡膠膠乳溶液的 例子，對優(yōu)選的凝固步驟的一例進行說明。此時，可以制造炭黑的分散程度非常高、且制成 硫化橡膠時的低發(fā)熱性能、耐久性能及橡膠強度進一步提高的橡膠濕法母煉膠。另外，關于 天然橡膠膠乳，可以無區(qū)別地使用被稱為濃縮膠乳或田間膠乳（ 7 4 I卜'' 5 τ 77 ) 的新鮮膠乳等。
[0032] (1)步驟（I)
[0033] 在步驟（I)中，在使炭黑分散于分散溶劑中時，通過添加天然橡膠膠乳溶液的至 少一部分，而制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿料溶液。天然橡膠膠乳溶液可 以預先與分散溶劑混合后，添加炭黑進行分散。另外，也可以在分散溶劑中添加炭黑，接著 以給定的添加速度添加天然橡膠膠乳溶液，并使炭黑分散于分散溶劑中；或者還可以在分 散溶劑中添加炭黑，接著分成幾次添加一定量的天然橡膠膠乳溶液，并使炭黑分散于分散 溶劑中。在存在天然橡膠膠乳溶液的狀態(tài)下，使炭黑分散于分散溶劑中，從而可以制造含有 附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿料溶液。相對于所使用的天然橡膠膠乳溶液的總量 (步驟（I)及步驟（II)中所添加的總量），步驟（I)中的天然橡膠膠乳溶液的添加量可以 例示0. 075質量％?12質量％。
[0034] 在步驟⑴中，所添加的天然橡膠膠乳溶液的固體成分（橡膠）量，以與炭黑的質 量比計，優(yōu)選為0.25%?15%，優(yōu)選0.5%?6%。另外，所添加的天然橡膠膠乳溶液中的 固體成分（橡膠）濃度優(yōu)選為0.2質量％?5質量％，更優(yōu)選0.25質量％?1.5質量％。 在所述情況下，可以制造使天然橡膠膠乳粒子可靠地附著于炭黑、且提高了炭黑的分散程 度的橡膠濕法母煉膠。
[0035] 在步驟（I)中，在天然橡膠膠乳溶液存在下混合炭黑及分散溶劑的方法，可以列 舉：使用高剪切混合機（高甘&斷$々寸一）、高速剪切混合機（，、4 7 - $々寸一）、均 質攪拌機、球磨機、珠磨機、高壓均質器、超聲波均質器、膠體磨等通常的分散機使炭黑分散 的方法。
[0036] 所述"高剪切混合機"是指：具備轉子與定子，且在可以高速旋轉的轉子、與固定 的定子之間設置精密的間隙的狀態(tài)下轉子進行旋轉，從而發(fā)揮高剪切作用的混合機。為了 發(fā)揮出此種高剪切作用，優(yōu)選將轉子與定子的間隙設為0. 8_以下，將轉子的周速設為5m/ s以上。此種高剪切混合機可以使用市售品，例如可以列舉：銀生（SILVERSON)公司制造的 "高速剪切混合機（^ 7 - S #寸一）"。
[0037] 在本發(fā)明中，在天然橡膠膠乳溶液存在下混合炭黑及分散溶劑，而制造含有附著 了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿料溶液時，為了提高炭黑的分散性，可以添加表面活性劑。 表面活性劑可以使用橡膠業(yè)界中公知的表面活性劑，例如可以列舉：非離子性表面活性劑、 陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩離子系表面活性劑等。另外，也可以代替表 面活性劑、或除了表面活性劑外，而使用乙醇等醇。但是在使用表面活性劑時，擔心最終的 硫化橡膠的橡膠物性會降低，因此相對于100質量份天然橡膠膠乳溶液的固體成分（橡膠） 量，表面活性劑的配合量優(yōu)選為2質量份以下，更優(yōu)選為1質量份以下，并且優(yōu)選實質上不 使用表面活性劑。另外，在步驟（I)及步驟（II)中，為了抑制天然橡膠膠乳溶液的固體成 分（橡膠）的劣化，而可以添加抗老化劑?？估匣瘎┛梢允褂孟鹉z業(yè)界中公知的抗老化劑， 例如可以列舉：胺系、酚系、有機亞磷酸酯系或硫醚系等。
[0038] 在步驟（I)中所制造的漿料溶液中，附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的90%體積 粒徑（μ m) ( "D90)，優(yōu)選為31 μ m以上，更優(yōu)選為35 μ m以上。此時，漿料溶液中的炭黑的 分散性優(yōu)異，且可以防止炭黑的再凝聚，因此漿料溶液的保存穩(wěn)定性能優(yōu)異，并且最終的硫 化橡膠的低發(fā)熱性能、耐久性能及橡膠強度也優(yōu)異。另外，本發(fā)明中附著了天然橡膠膠乳粒 子的炭黑的D90,是指除了炭黑外，也包括所附著的天然橡膠膠乳粒子而測定的值。
[0039] (2)步驟（II)
[0040] 在步驟（II)中，將漿料溶液、與其余的天然橡膠膠乳溶液混合，而制造含有附著 了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的橡膠膠乳溶液。將漿料溶液、與其余的天然橡膠膠乳溶液以 液相混合的方法，并無特別限定，可以列舉：使用高剪切混合機、高速剪切混合機、均質攪拌 機、球磨機、珠磨機、高壓均質器、超聲波均質器、膠體磨等通常的分散機，混合漿料溶液及 其余的天然橡膠膠乳溶液的方法。根據需要，可以在混合時將分散機等混合系統整體加溫。
[0041] 在考慮到下一步驟（III)中的干燥時間、勞力時，其余的天然橡膠膠乳溶液優(yōu)選 固體成分（橡膠）濃度高于步驟（I)中所添加的天然橡膠膠乳溶液，具體來說，固體成分 (橡膠）濃度優(yōu)選為10質量％?60質量％，更優(yōu)選為20質量％?30質量％。
[0042] (3)步驟（III)
[0043] 在步驟（III)中，使含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的橡膠膠乳溶液凝固， 而制造含有填充材料的橡膠凝固物。凝固方法例如可以列舉：在含有附著了天然橡膠膠乳 粒子的炭黑的橡膠膠乳溶液中含有凝固劑，進行凝固的方法。
[0044] 凝固步驟中所使用的凝固劑可以使用：通常用作橡膠膠乳溶液的凝固用途的甲 酸、硫酸等酸，或氯化鈉等鹽。
[0045] 在步驟（III)后所得的含有填充材料的橡膠凝固物中，相對于100質量份（固體 成分）橡膠，橡膠成分與填充材料的比例是優(yōu)選含有30質量份?80質量份的填充材料。此 時，最終可以制造平衡性好地提高填充材料的分散程度、與制成硫化橡膠時的低發(fā)熱性能 及耐久性能的橡膠濕法母煉膠。
[0046] 凝固步驟后所得的含有填充材料的橡膠凝固物由于存在于分散溶劑及來自橡膠 膠乳的水分中，因此在脫水步驟之前，可以利用例如過濾法或離心分離法進行固液分離，將 含水率降低至40%?60%后，實施脫水步驟。
[0047](脫水步驟）
[0048] 在脫水步驟中，使用第一單軸擠出機，將含有填充材料的橡膠凝固物加熱至 KKTC?180°C并脫水，而制造橡膠濕法母煉膠。第一單軸擠出機可以使用通常的橡膠業(yè)界 中所使用的任意的單軸擠出機，機筒直徑（D)或機筒長度（L)、以及機筒長度與機筒直徑的 比率（L/D)可以任意設定。機筒內壁與螺桿的間隙寬度（狹縫寬度）優(yōu)選為0· 1mm?0· 9mm。 但是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用不具有從單軸擠出機的排出口側部分（擴張部分）的機筒內壁 向內徑側突出的銷部分的單軸擠出機。若擴張部分具有銷部分，則高速剪切力作用于通過 銷部分的橡膠成分，而引起橡膠成分中的聚合物鏈的切斷，因此橡膠成分的劣化容易進行。 其結果有最終所得的硫化橡膠的耐撕裂性能或高應變區(qū)域的應力特性惡化的傾向。
[0049] 在脫水步驟中，關于第一單軸擠出機的機筒內的設定溫度（含有填充材料的橡膠 凝固物的加熱溫度），為了極力抑制所施加的熱量及機械能、且有效地降低所得的橡膠濕法 母煉膠的含水率，所述設定溫度優(yōu)選為160°C?220°C，更優(yōu)選為180°C?200°C。
[0050] 脫水步驟后所得的橡膠濕法母煉膠中，優(yōu)選將含水率設為1%?10%，更優(yōu)選設 為1%?8%。
[0051] (干燥可塑化步驟）
[0052] 在干燥可塑化步驟中，使用第二單軸擠出機，將橡膠濕法母煉膠加熱至120°C? 180°C并進行可塑化，由此制造含水率進一步降低的橡膠濕法母煉膠。第二單軸擠出機可以 使用與所述第一單軸擠出機相同的單軸擠出機。但是，與第一單軸擠出機同樣，也優(yōu)選在第 二單軸擠出機中的擴張部分的機筒內壁不具有銷部分的單軸擠出機。
[0053] 在干燥可塑化步驟中，關于第二單軸擠出機的機筒內的設定溫度（橡膠濕法母煉 膠的加熱溫度），為了極力抑制所施加的熱量及機械能、且有效地降低所得的橡膠濕法母煉 膠的含水率，所述設定溫度優(yōu)選為160°C?220°C，更優(yōu)選為160°C?200°C。
[0054] 在干燥可塑化步驟中，在第二單軸擠出機內賦予橡膠濕法母煉膠的機械能為70W/ kg以下時，將橡膠濕法母煉膠作為原料而最終所得的硫化橡膠的耐撕裂性能或高應變區(qū)域 的應力特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0055] 在干燥可塑化步驟后所得的橡膠濕法母煉膠中，優(yōu)選將含水率設為0. 9%以下。
[0056] 另外，在干燥可塑化步驟中，在將橡膠濕法母煉膠進行可塑化時，若添加、混合抗 老化劑，則可以使抗老化劑更均勻地分散于橡膠濕法母煉膠中，可以更可靠地防止最終的 硫化橡膠的橡膠劣化，因此優(yōu)選?？估匣瘎┛梢詥为毷褂没蜻m當混合而使用：通常用作橡膠 用途的芳香族胺系抗老化劑、胺-酮系抗老化劑、單酚系抗老化劑、雙酚系抗老化劑、多酚 系抗老化劑、二硫代氨基甲酸鹽系抗老化劑、硫脲系抗老化劑等抗老化劑。相對于100質量 份橡膠濕法母煉膠的橡膠成分（固體成分），抗老化劑的含量更優(yōu)選為〇. 3質量份?3質量 份，進一步優(yōu)選為〇. 5質量份?1. 5質量份。
[0057] 在本發(fā)明的制造方法中，由于在脫水步驟與干燥可塑化步驟之間不具有冷卻步 驟，因此可以一邊極力抑制施加于橡膠濕法母煉膠的熱量及機械能，一邊有效地降低所得 的橡膠濕法母煉膠的含水率。在脫水步驟與干燥可塑化步驟之間防止橡膠濕法母煉膠的 冷卻的方法，例如可以列舉：經由機筒長度短、且可以加熱的氣缸等連結夾具將第一單軸擠 出機與第二單軸擠出機連結的方法，或者將第一單軸擠出機與第二單軸擠出機直接連結的 方法。為了防止橡膠濕法母煉膠的冷卻，優(yōu)選將從第一單軸擠出機投入至連結夾具之前的 橡膠濕法母煉膠的溫度、或將第一單軸擠出機與第二單軸擠出機直接連結時投入第二單軸 擠出機前的橡膠濕法母煉膠的溫度，設為40°C以上，更優(yōu)選設為60°C以上，特別優(yōu)選設為 120°C以上。
[0058] (成型可塑化步驟）
[0059] 在本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法中，在所述干燥可塑化步驟后，可以進一 步包括成型可塑化步驟：使用混合機將所述橡膠濕法母煉膠進行可塑化?；旌蠙C可以適合 地使用開煉機或單軸擠出機等。在成型可塑化步驟中，在混合機內賦予橡膠濕法母煉膠的 機械能為70W/kg以下時，將橡膠濕法母煉膠作為原料而最終所得的硫化橡膠的耐撕裂性 能或高應變區(qū)域的應力特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，可以使用打包機一 9 )作為成型 機。另外，為了在干燥可塑化步驟中充分地降低橡膠濕法母煉膠的含水率，在成型可塑化步 驟后所得的橡膠濕法母煉膠的含水率，與干燥可塑化步驟后的橡膠濕法母煉膠同樣，含水 率可以為〇. 9%以下左右。
[0060] 在本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法中，繼干燥可塑化步驟或成型可塑化步驟 之后，可以實施素煉步驟、混煉步驟及硫化系配合劑混煉步驟，而在橡膠濕法母煉膠中混合 各種配合劑，從而制造橡膠組合物。
[0061] (素煉步驟）
[0062] 素煉步驟是使用混合分散機，將橡膠成分單獨、或僅含有炭黑等填充材料且不含 其他配合劑的橡膠濕法母煉膠（在干燥可塑化步驟中，在添加、混合抗老化劑時，為包含抗 老化劑的橡膠濕法母煉膠）進行煉制的步驟。通過素煉步驟，而切斷橡膠成分中的橡膠分 子鏈，且使分子鏈的長度均勻化。此外，橡膠成分的彈性減弱而可塑化提高，以后的橡膠煉 制加工性能變得良好。在素煉步驟中可以使用的混合分散機優(yōu)選使用：嚙合式班伯里密煉 機、接線式班伯里密煉機、捏合機等，特別優(yōu)選使用嚙合式班伯里密煉機。
[0063] (混煉步驟）
[0064] 混煉步驟是在干燥可塑化步驟后、成型可塑化步驟后或素煉步驟后所得的橡膠濕 法母煉膠中，投入硬脂酸、鋅白、抗老化劑、二氧化硅、硅烷偶聯劑、蠟或油等軟化劑、加工助 劑等硫化系配合劑以外的配合劑，使用混合分散機進行煉制的步驟。在混煉步驟中，通過 在橡膠成分中混合所述配合劑，可以獲得以下效果：提高硫化后的橡膠制品的強度、使橡膠 的混煉加工性能變得良好、防止因通過切斷橡膠分子鏈而產生的自由基引起的橡膠的劣化 等。在混煉步驟中，同樣優(yōu)選使用嚙合式班伯里密煉機、接線式班伯里密煉機、捏合機等，特 別優(yōu)選使用嚙合式班伯里密煉機。
[0065] (硫化系配合劑混煉步驟）
[0066] 在混煉步驟后所得的橡膠組合物中，投入硫等硫化劑或硫化促進劑等硫化系配合 齊?，并將整體進行混煉。若將硫化系配合劑混煉步驟后所得的橡膠組合物加熱至給定溫度 以上，則橡膠組合物中的硫化劑與橡膠分子反應，而在橡膠分子間形成交聯結構，從而分子 三維網絡化，而賦予橡膠彈性。
[0067] 硫只要為通常的橡膠用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散 性硫等。相對于100質量份橡膠成分，本發(fā)明的橡膠組合物中的硫的含量優(yōu)選為0. 3質量 份?6質量份。若硫的含量小于0. 3質量份，則硫化橡膠的交聯密度不足而橡膠強度等降 低，若硫的含量超過6. 5質量份，則特別是耐熱性能及耐久性能兩者惡化。為了良好地確保 硫化橡膠的橡膠強度，并進一步提高耐熱性能與耐久性能，相對于100質量份橡膠成分，硫 的含量更優(yōu)選為1. 5質量份?5. 5質量份。
[0068] 硫化促進劑可以單獨使用或適當混合而使用通常用作橡膠硫化用途的亞磺酰胺 系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、硫脲系硫化促進劑、胍系硫化促 進劑、二硫代氨基甲酸鹽系硫化促進劑等硫化促進劑。相對于100質量份橡膠成分，硫化促 進劑的含量更優(yōu)選為1質量份?5質量份，進一步優(yōu)選為1. 5質量份?4質量份。
[0069] 實施例
[0070] 以下，記載本發(fā)明的實施例而更具體地進行說明。使用原料及使用裝置如以下所 述。
[0071] (使用原料）
[0072] a)填充材料
[0073] 炭黑"N33〇，，；"SeaSt3 (〉一 7卜3) "（東海碳素公司制造）
[0074] 炭黑"附10"；"5冊#9(〉一7卜9)"（東海碳素公司制造）
[0075] 炭黑"N550" ；"SeaSt S0(〉一 7卜S 0) "（東海碳素公司制造）
[0076] b)分散溶劑水
[0077] c)橡膠膠乳溶液
[0078] 天然橡膠濃縮膠乳溶液；萊吉特科公司（b少' 于77社）制造 （DRC (Dry Rubber Content,干膠含量））=60 %、重均分子量Mw = 23. 6萬
[0079] 天然橡膠新鮮膠乳溶液（NR鮮膠乳）；金色希望（Golden Hope)公司制造 （DRC = 31. 2% )、重均分子量Mw = 23. 2萬
[0080] d)凝固劑甲酸（一級85%、稀釋成10%溶液、調整pH值為1.2)、"于力7 47 夕公司制造"
[0081] e)鋅白
[0082] "1號鋅白"、（三井金屬公司制造）
[0083] "3號鋅白"、（三井金屬公司制造）
[0084] f)硬脂酸（日油公司制造）
[0085] g)錯（日本精錯公司制造）
[0086] h)抗老化劑N-苯基-Ν' -(1，3_二甲基丁基）_對苯二胺"6PPD"（孟山都公司 (? >寸 > 卜社）制造）
[0087] i)硫
[0088] 硫（鶴見化學工業(yè)公司制造）
[0089] 不溶性硫"0T-20"、阿克蘇公司（7夕'/社）制造 [0090] j)硫化促進劑"CBS"、（三新化學公司制造）
[0091] N，N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺"NOCCELER DZ( 7夕七7 - DZ)，，（大內新 興化學公司制造）
[0092] k)含有硼的有機酸鈷"Manobond C68〇C( 7 ^水> F C68〇C)，'（歐恩吉（0MG)公司 制造）
[0093] I)間苯二酚-烷基苯酚-福爾馬林樹脂"Sumikanol620( 7 S力7 - > 620) "（住 友化學公司制造）
[0094] m)六甲氧基甲基三聚氰胺"CYLETS963L(寸彳b V V 963L)，，（三井氰特（三井寸 4v夕））
[0095] η)追加橡膠高順聚丁二烯橡膠"BR150L"（宇部興產公司制造）
[0096] 實施例1
[0097] 利用下述方法，制造橡膠濕法母煉膠。
[0098] (凝固步驟）
[0099] 在調整為0.5重量％的稀膠乳水溶液中，以成為5質量％的方式添加炭黑，在所述 溶液中使用PRMIX公司制造的R0B0MIX (口 77 )使炭黑分散（所述R0B0MIX的條 件：9000rpm、30分鐘），由此制造含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿料溶液（步驟 ⑴）。
[0100] 在步驟（I)中所制造的含有附著了天然橡膠膠乳粒子的炭黑的漿料溶液中，添加 其余的天然橡膠膠乳溶液（以固體成分（橡膠）濃度為25質量％的方式添加水調整而 成），使得與步驟（I)中所使用的天然橡膠膠乳溶液合并而按固體成分（橡膠）量計為1〇〇 質量份，接著使用三洋（SANYO)公司制造的家庭用混合機SM-L56型進行混合（混合機條件 11300rpm、30分鐘），而制造含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液（步驟（II))。另外，在含有炭黑 的天然橡膠膠乳溶液中，相對于100質量份橡膠成分（固體成分），而包含60質量份炭黑。
[0101] 在步驟（II)中所制造的含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液中，添加作為凝固劑的甲 酸10質量％水溶液直至pH變?yōu)?(步驟（III))。使用篩網（Φ2沖孔、東洋篩網公司制造）， 從包含含有炭黑的天然橡膠凝固物的溶液除去水分，而制造含水率為65. 1 %的含有填充材 料的橡膠凝固物。為了進一步降低含水率，而可以進行離心分離，也可以利用科庫森々 寸^ )制造的H-22 (BS-030)型進行固液分離（分離條件29000rpm、10分鐘），而制造含水 率為46. 2%的含有填充材料的橡膠凝固物。
[0102] (脫水步驟及干燥可塑化步驟）
[0103] 將第一單軸擠出機（末廣EPM公司（7工匕口 EPM社）制造、型號V-02型、機筒 直徑為90mm、（機筒長度V (機筒直徑）（L/D) = 8. 6、機筒與螺桿間的狹縫寬度為0. 7mm、 0.5mm、0. 2mm)及第二單軸擠出機（與第一單軸擠出機相同的單軸擠出機）直接連結，將各 步驟中的加熱溫度、賦予橡膠濕法母煉膠（WMB)的機械能、門尼粘度、及各步驟后所得的橡 膠濕法母煉膠的含水率設定為表1所記載的值，并實施脫水步驟及干燥可塑化步驟。另外， 如表1所記載般可知，在脫水步驟及干燥可塑化步驟中，溫度變化僅為30°C，在脫水步驟與 干燥可塑化步驟間不具有冷卻步驟。將干燥可塑化步驟后的橡膠濕法母煉膠中的聚合物分 子量（重均分子量）表示于表1。另外，重均分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜法）進行測 定，并利用標準聚苯乙烯進行換算。
[0104] GPC裝置：島津制作所制造、LC-10A
[0105] 管柱：聚合物實驗室（Polymer Laboratories)公司制造、將（PLgel、5 μ m、500 A )、（PLgel、5ym、l〇〇 A )、及（pLgel、5ym、5〇 A )的 3個管柱連結而使用
[0106] 流量：1. Oml/min
[0107] 濃度：1.0g/I
[0108] 注入量：40 μ 1
[0109] 管柱溫度：40°C
[0110] 洗脫液：四氫呋喃
[0111] 實施例1?實施例9、比較例1?比較例3
[0112] (混煉步驟及硫化系配合劑混煉步驟）
[0113] 使用B型班伯里密煉機（神戶制鋼公司制造），相對于160質量份干燥可塑化步驟 后所得的橡膠濕法母煉膠（1〇〇質量份橡膠成分、60質量份炭黑），而投入2質量份抗老化 劑、8質量份3號鋅白、0. 8質量份含有硼的有機酸鈷、2質量份間苯二酚-烷基苯酚-福爾 馬林樹脂、4質量份六甲氧基甲基三聚氰胺，將硫化系配合劑的4. 5質量份不溶性硫、1質量 份硫化促進劑DZ混合而制造橡膠組合物，將所述橡膠組合物在150°C下進行30分鐘硫化， 由此制造硫化橡月父。
[0114] 實施例10、比較例4
[0115] 使用B型班伯里密煉機（神戶制鋼公司制造），相對于150質量份干燥可塑化步驟 后所得的橡膠濕法母煉膠（1〇〇質量份橡膠成分、50質量份炭黑），而變更為20質量份追加 橡膠（高順聚丁二烯橡膠）、2質量份硬脂酸、1質量份抗老化劑、3質量份1號鋅白、1質量 份蠟，在硫化系配合劑混煉步驟中，將硫化系配合劑變更為2質量份鶴見化學工業(yè)公司制 造的硫、1質量份硫化促進劑CBS，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制造橡膠組合物。 將所述橡膠組合物在150°C下進行30分鐘硫化，由此制造硫化橡膠。
[0116] 實施例11、比較例5
[0117] 使用B型班伯里密煉機（神戶制鋼公司制造），相對于170質量份干燥可塑化步 驟后所得的橡膠濕法母煉膠（1〇〇質量份橡膠成分、70質量份炭黑），而變更為1質量份硬 脂酸、3質量份1號鋅白、1質量份蠟，在硫化系配合劑混煉步驟中，將硫化系配合劑變更為 2質量份鶴見化學工業(yè)公司制造的硫、1質量份硫化促進劑CBS，除此以外，利用與實施例1 相同的方法，制造橡膠組合物。將所述橡膠組合物在150°C下進行30分鐘硫化，由此制造硫 化橡膠。
[0118] 根據下述條件評價所得的硫化橡膠。將結果表示于表1。
[0119] (硫化橡膠的橡膠強度（300%模量））
[0120] 依據JIS-K6251，對使用JIS3號啞鈴而制作的樣品測定300%模量。數值越高，則 表示越可防止橡膠組合物制造時的橡膠劣化，橡膠物性越優(yōu)異。
[0121] (耐撕裂性能）
[0122] 依據JIS K6252評價所制造的硫化橡膠的耐撕裂性能。評價在實施例1?實施例 8及比較例2?比較例3中，以將比較例1設為100時的指數評價表示，在實施例9中，以將 比較例4設為100時的指數評價表示，在實施例10中，以將比較例5設為100時的指數評 價表示。數值越大，則表示耐撕裂性能越好。
[0123] 實施例2、實施例3、比較例2
[0124] 將干燥可塑化步驟中的加熱溫度變更為表1所記載的加熱溫度，除此以外，利用 與實施例1相同的方法，制造橡膠濕法母煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0125] 實施例4
[0126] 繼干燥可塑化步驟之后，使用開煉機（10英寸滾筒（關西滾筒公司制造）），進行成 型可塑化步驟，而成型為1〇_?40_厚片狀，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制造 橡膠濕法母煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0127] 實施例5、實施例8
[0128] 繼干燥可塑化步驟之后，使用單軸擠出機（與第一單軸擠出機相同的單軸擠出 機）與打包機（XLB-D(青島祥杰橡膠機械公司制造）），進行成型可塑化步驟，而成型為 40mm?200mm厚的包狀（塊狀），除此以外，利用與實施例1相同的方法，制造橡膠濕法母 煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0129] 實施例6、實施例7
[0130] 在干燥可塑化步驟中，以表1所記載的量添加、混合抗老化劑，除此以外，利用與 實施例5相同的方法，制造橡膠濕法母煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0131] 比較例1
[0132] 使用B型班伯里密煉機（神戶制鋼公司制造），進行干燥可塑化步驟，且使用開煉 機（10英寸滾筒（關西滾筒公司制造）），進行成型可塑化步驟，除此以外，利用與實施例1 相同的方法，制造橡膠濕法母煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0133] 比較例3
[0134] 在脫水步驟中，使用具有從擴張部分的機筒內壁向內徑側突出的8個部位的銷部 分（6mm)的帶銷的單軸擠出機（末廣EPM公司（7 I t 口 EPM社）制造、型號V-02型、機筒 直徑為90mm、（機筒長度V (機筒直徑）（L/D) = 8. 6、機筒與螺桿之間的狹縫寬度為0. 7mm、 0. 5mm、0. 2mm)，在干燥可塑化步驟中，使用雙軸擠出機（神戶制鋼公司制造、型號KTX-37、 機筒直徑為37mm、（機筒長度）八機筒直徑）〇7〇)=30)，除此以外，利用與實施例1相同 的方法，制造橡膠濕法母煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0135] 比較例4、實施例5
[0136] 不實施成型可塑化步驟，除此以外，利用與比較例1相同的方法，制造橡膠濕法母 煉膠及橡膠組合物。評價結果示于表1。
[0137] [表 1]
[0138]

【權利要求】
1. 橡膠濕法母煉膠的制造方法，其用于制造將至少填充材料、分散溶劑、及橡膠膠乳溶 液作為原料而得的橡膠濕法母煉膠，其特征在于至少包括： 凝固步驟，將含有所述填充材料及所述分散溶劑的漿料溶液與所述橡膠膠乳溶液混 合、凝固，而制造含有填充材料的橡膠凝固物； 脫水步驟，使用第一單軸擠出機，將含有所述填充材料的橡膠凝固物加熱至l〇〇°C? 180°C并脫水，而制造橡膠濕法母煉膠； 干燥可塑化步驟，使用第二單軸擠出機，將所述橡膠濕法母煉膠加熱至120°C?180°C 并可塑化，由此制造含水率進一步降低的所述橡膠濕法母煉膠； 在所述脫水步驟與所述干燥可塑化步驟之間，不具有冷卻步驟。
2. 權利要求1的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在所述脫水步驟后所得的所述橡膠 濕法母煉膠的含水率為1 %?10 %。
3. 權利要求1或2的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在所述干燥可塑化步驟后所得 的所述橡膠濕法母煉膠的含水率為〇. 9%以下。
4. 權利要求1至3中任一項的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在所述干燥可塑化步 驟中，在所述第二單軸擠出機內，賦予所述橡膠濕法母煉膠的機械能為70W/kg以下。
5. 權利要求1至4中任一項的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中所述第一單軸擠出機 與所述第二單軸擠出機連結。
6. 權利要求1至5中任一項的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在所述干燥可塑化步 驟中，在將所述橡膠濕法母煉膠進行可塑化時，添加、混合抗老化劑。
7. 權利要求1至6中任一項的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在所述干燥可塑化步 驟后，進一步包括：成型可塑化步驟，使用混合機將所述橡膠濕法母煉膠進行可塑化。
8. 權利要求7的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在所述成型可塑化步驟中，在所述 混合機內，賦予所述橡膠濕法母煉膠的機械能為70W/kg以下。
9. 權利要求7或8的任一項的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中所述混合機為開煉機 或單軸擠出機。
10. 權利要求1至9中任一項的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中所述凝固步驟包括： 步驟（I)，在使所述填充材料分散于所述分散溶劑中時，添加所述橡膠膠乳溶液的至少一部 分，由此制造含有附著了橡膠膠乳粒子的所述填充材料的漿料溶液； 步驟（II)，將所述漿料溶液、與其余的所述橡膠膠乳溶液混合，而制造含有附著了橡膠 膠乳粒子的所述填充材料的橡膠膠乳溶液； 步驟（III)，將含有附著了橡膠膠乳粒子的所述填充材料的橡膠膠乳溶液凝固，而制造 含有所述填充材料的橡膠凝固物。
11. 權利要求10的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其中在制造所述漿料溶液的步驟（I) 中，在使所述填充材料分散于所述分散溶劑中時，添加、混合抗老化劑。
12. 橡膠濕法母煉膠，其使用權利要求1至11中任一項的制造方法而制造。
13. 橡膠組合物，其含有權利要求12的橡膠濕法母煉膠。
【文檔編號】C08K5/00GK104053710SQ201280067556
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權日:2012年1月19日
【發(fā)明者】宮坂孝 申請人:東洋橡膠工業(yè)株式會社