專利名稱：二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物是指由二氧化碳與環(huán)氧烷烴通過共聚方式合成的一種高分子材料。由于共聚過程中二氧化碳與環(huán)氧烷烴不能完全交替插入，因此嚴格意義上講，該共聚物是一種聚(碳酸酯-醚)樹脂。二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物可以完全被微生物分解，是一種理想的完全生物分解型高分子材料，并且其制備過程簡單、原料成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。為了進一步擴大二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物作為生物降解型材料的應(yīng)用范圍，現(xiàn)有技術(shù)公開了多種改善二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的性能的方法，如合成高分子量、結(jié)構(gòu)規(guī)整的二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物；將二氧化碳、環(huán)氧化合物與其他單體共聚形成結(jié)構(gòu)組成可調(diào)的聚合物；和將二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物與其他聚合物混合等。其中，二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯是一種以二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物為原料，與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚合物材料，其一般具有一些聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯所不具有的性質(zhì)，如良好的耐溶劑性、耐水解性和耐氧化性等。但是，其中的原料二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物由于分子鏈間缺少強極性基團，分子鏈間相互作用力弱，導(dǎo)致該共聚物本身具有不結(jié)晶和玻璃化溫度較低等特點，該共聚物形成的材料的強度和韌性等力學(xué)性能較差，從而限制了其在一次性包裝、器皿和醫(yī)療器械等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的分子鏈間的相互作用力仍然較弱，材料的力學(xué)性能有限
發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法，該聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能。本發(fā)明提供一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物與異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)制得；所述熔融混合物包含30mol°r90mol%的第一組分，所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500 5000 ；10mol9T70mol%的第二組分，所述第二組分為聚芳香族二元羧酸_脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為500 5000，所述第二組分的熔點小于160°C。優(yōu)選的，所述第一組分由二氧化碳與環(huán)氧化合物經(jīng)共聚反應(yīng)制備；所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述第一組分的碳酸酯鏈段的含量為25wt9T99wt%。優(yōu)選的，所述第二組分由二元羧酸和脂肪族二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制備；所述二元羧酸包含15mol% 100mol%的芳香族二元羧酸；(T85mol%的脂肪族二元羧酸；所述脂肪族二元醇與所述二元羧酸的摩爾比為2. 2^1. 05:1。優(yōu)選的，所述芳香族二元羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一種或多種；所述脂肪族二元羧酸選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一種；所述脂肪族二元醇為分子量為62 202的脂肪族二元醇。優(yōu)選的，所述脂肪族二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-葵二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇中的任一種。優(yōu)選的，所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)時，還包括加入擴鏈劑；所述擴鏈劑選自乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、一縮二乙二醇、I，7-庚二醇、I，8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、I，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3，5- 二甲硫基甲苯二胺、α -甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚和過氧化二異丙苯中的一種或多種；所述擴鏈劑與所述熔融混合物的摩爾比為O. 0Γ0. 5:1。優(yōu)選的，所述異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、3，5- 二甲基4，4- 二苯基二異氰酸酯、2，4-乙苯二異氰酸酯、3，3- 二甲氧基4，4- 二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種；所述異氰酸酯與所述熔融混合物和所述擴鏈劑中羥基總量的比例為1:廣1. 2:1。優(yōu)選的，所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)在催化劑的存在下進行，所述催化劑選自有機錫類催化劑和叔胺類催化劑中的任一種。本發(fā)明還提供一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟將30mol% 90mol%的第一組分與10mol% 70mol%的第二組分加熱熔融，得到熔融混合物；所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為50(Γ5000 ;所述第二組分為聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為50(Γ5000，所述第二組分的熔點小于160°C ；將所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將30mol9T90mol%的數(shù)均分子量為500 5000的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與10mol9T70mol%的數(shù)均分子量為50(Γ5000、熔點小于160°C的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加熱熔融，得到熔融混合物；將所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。本發(fā)明首次將二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與低熔點的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯通過反應(yīng)制備聚氨酯，其中芳香族基團的引入對于改善二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的硬度、強度和韌性等力學(xué)性能非常顯著。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的聚氨酯的力學(xué)性能優(yōu)于二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇單獨擴鏈所制備的聚氨酯的力學(xué)性能，利于應(yīng)用。另外，通過調(diào)節(jié)二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與低熔點的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯的比例，以及低熔點的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯中脂肪族鏈段與芳香族鏈段的比例，本發(fā)明可以實現(xiàn)對聚氨酯材料性能的有效調(diào)制，擴大了材料的應(yīng)用范圍。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供了一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物與異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)制得；所述熔融混合物 包含30mol°r90mol%的第一組分，所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500 5000 ；10mol9T70mol%的第二組分，所述第二組分為聚芳香族二元羧酸_脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為500 5000，所述第二組分的熔點小于160°C。本發(fā)明提供的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯以由二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯組成的熔融混合物以及異氰酸酯為主要原料，力學(xué)性能優(yōu)異，適合于加工成膜、器具和纖維等產(chǎn)品，具有寬廣的應(yīng)用范圍。在本發(fā)明中，所述熔融混合物包含30mol°/T90mol%的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，優(yōu)選包含50mO19T85mol%的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇作為第一組分，其數(shù)均分子量為50(Γ5000，優(yōu)選為800 4000，更優(yōu)選為 1000 3000。所述第一組分可以為市售的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，也可以由二氧化碳與環(huán)氧化合物經(jīng)共聚反應(yīng)制備。本發(fā)明優(yōu)選以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，通過共聚反應(yīng)的方法制備二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，該方法可靠而實用，成本較低。本發(fā)明優(yōu)選向惰性氣體如氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入環(huán)氧化合物，再加入ニ氧化碳，使反應(yīng)釜的壓カ達到4MPa 7MPa進行共聚反應(yīng)，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇。本發(fā)明以ニ氧化碳和環(huán)氧化合物為原料制備ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的ー種或多種，更優(yōu)選為環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的ー種或多種。所述ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯鏈段的含量優(yōu)選為25Wt9T99wt%，更優(yōu)選為35Wt9T99wt%，最優(yōu)選為55Wt9T95wt% ;醚鏈段與碳酸酯鏈段的總和為100wt%。本發(fā)明所·述ニ氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的作用下進行，所述催化劑可以為摩爾比為30:1. 5:10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化齊IJ，也可以為Co-Zn雙金屬氰化物。其中，所述Co-Zn雙金屬氰化物為本領(lǐng)域常用的催化劑，優(yōu)選按照以下方法制備將K3Co (CN) 6去離子水溶液與ZnCl2去離子水溶液和叔丁醇的混合溶液混合，在溫度為40°C 60°C的條件下進行反應(yīng)，lh 2h后得到Co-Zn雙金屬氰化物。制備Co-Zn雙金屬氰化物時，本發(fā)明優(yōu)選將K3Co (CN) 6去離子水溶液緩慢滴加到ZnCl2去離子水溶液和叔丁醇的混合溶液中，所述K3Co (CN) 6去離子水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6. 59T7% ;所述ZnCl2去離子水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25% 30% ;所述ZnCl2去離子水溶液與叔丁醇的體積比優(yōu)選為2:1。制備Co-Zn雙金屬氰化物的反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)混合物，將其進行離心分離，收集沉淀，然后用叔丁醇水溶液化漿洗滌沉淀，洗滌后再進行離心分離、收集沉淀，再用叔丁醇化漿洗滌沉淀，干燥至恒重，得到Co-Zn雙金屬氰化物。本發(fā)明進行ニ氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)時，優(yōu)選加入調(diào)節(jié)劑，以達到控制分子量和官能度的目的，所述調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為經(jīng)過充分干燥的聚丙ニ醇，本發(fā)明對所述聚丙ニ醇沒有特殊限制，其用量可根據(jù)共聚物產(chǎn)物的要求調(diào)整。在本發(fā)明中，所述共聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70°C 75°C ;所述共聚反應(yīng)的時間優(yōu)選為5tT6h。得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。在本發(fā)明中，所述熔融混合物包含10mol9T70mol%的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯，優(yōu)選包含15mol°/T50mol%的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸_脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯。所述聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯作為第二組分，其數(shù)均分子量為500飛000，優(yōu)選為1000^2500 ;所述第二組分的熔點小于160°C，以便得到性能良好的聚氨酷。本發(fā)明采用低熔點的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯制備聚氨酷，引入芳香族基團能顯著改善ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的硬度、強度和韌性等力學(xué)性能。在本發(fā)明中，所述低熔點的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯可以從市場上購得，也可以由ニ元羧酸和脂肪族ニ元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制備。本發(fā)明優(yōu)選將ニ元羧酸和脂肪族ニ元醇加入到惰性氣體如氮氣保護下的聚合反應(yīng)釜中，在溫度為175°C 235°C的條件下進行酯化反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量后時，得到酯化產(chǎn)物；將所述酯化產(chǎn)物在溫度為245°C 255°C、壓カ為50Pa的條件下進行縮聚反應(yīng)，3tT4h后，得到低聚物聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酷。本發(fā)明以ニ元羧酸為原料制備上述低聚物，所述ニ元羧酸優(yōu)選包含15mol°/Tl00mol%的芳香族ニ元羧酸和(T85mol%的脂肪族ニ元羧酸。其中，所述芳香族ニ元羧酸優(yōu)選為對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、1，4-萘ニ甲酸和2，6-萘ニ甲酸中的ー種或多種，更優(yōu)選為對苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸中的至少ー種；所述脂肪族ニ元羧酸優(yōu)選為丙ニ酸、丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸和壬ニ酸中的任ー種，更優(yōu)選為丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸和庚ニ酸中的任ー種。本發(fā)明以脂肪族ニ元醇為另一原料制備上述低聚物，所述脂肪族ニ元醇優(yōu)選為分子量為62 202的脂肪族ニ元醇，更優(yōu)選為こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、新戊ニ醇、1,6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、1，10-葵ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇和3-甲基-1，5-戊ニ醇中的任ー種。所述脂肪族ニ元醇與所述ニ元羧酸的摩爾比優(yōu)選為2. 2^1. 05:1。本發(fā)明制備上述低聚物的酯化反應(yīng)優(yōu)選在酯化催化劑的作用下進行，所述酯化催化劑可以為錫類催化劑，優(yōu)選為鈦酸四正丁酷，催化效果好。在本發(fā)明中，所述熔融混合物與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，制得ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酷。本發(fā)明所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)時，優(yōu)選還包括加入擴鏈劑，利于聚合物的分子鏈擴 展、分子量増大。所述擴鏈劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)基本可分為醇類化合物和胺類化合物，優(yōu)選為こニ醇、I, 2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、一縮ニこニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己ニ醇、氫化雙酚A、ニこ醇胺、三こ醇胺、甲基ニこ醇胺、3，3-ニ氯-4，4-ニ苯基甲烷、ニこ基甲苯ニ胺、3，5-ニ甲硫基甲苯ニ胺、a-甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚和過氧化ニ異丙苯中的ー種或多種；所述擴鏈劑與所述熔融混合物的摩爾比優(yōu)選為 0. 01 0. 5:1。所述異氰酸酯為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備聚氨酯的異氰酸酯，優(yōu)選為六亞甲基ニ異氰酸酷、甲基環(huán)己基ニ異氰酸酷、ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酷、4，4- ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、對苯ニ異氰酸酷、多亞甲基多苯基多異氰酸酷、3，5- ニ甲基4，4- ニ苯基ニ異氰酸酷、2，4-こ苯ニ異氰酸酷、3，3- ニ甲氧基4，4- ニ苯基ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酯ニ聚體、異佛爾酮ニ異氰酸酷、苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酯和四甲基苯ニ亞甲基ニ異氰酸酯中的任ー種；所述異氰酸酯與所述熔融混合物和所述擴鏈劑中羥基總量的比例優(yōu)選為1:廣1. 2:1，更優(yōu)選為1.02:廣1.2:1。本發(fā)明所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進行，所述催化劑可以為有機錫類催化劑，如辛酸亞錫和二月桂酸ニ正丁基錫等，也可以為叔胺類催化劑，如三こ基胺、三丁基胺、N，N-ニ甲基環(huán)己胺、N，N-ニ甲基苯甲胺、N，N-ニこ基苯甲胺和N-こ基嗎啉等；所述催化劑的用量優(yōu)選為所述熔融混合物中二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇質(zhì)量的0. 01wt% lwt%,更優(yōu)選為0. 05wt% 0. 5wt%。
本發(fā)明還提供了一種ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟將30mol% 90mol%的第一組分與10mol% 70mol%的第二組分加熱熔融，得到熔融混合物；所述第一組分為ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為50(T5000 ;所述第二組分為聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為50(T5000，所述第二組分的熔點小于160°C ；將所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷。本發(fā)明首次將ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇與低熔點的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯以及異氰酸酯通過反應(yīng)制備聚氨酯，其中芳香族基團的引入對于改善ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的硬度、強度和韌性等力學(xué)性能非常顯著。本發(fā)明將ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯加入到反應(yīng)器中進行加熱熔融，得到熔融混合物。在本發(fā)明中，所述加熱熔融優(yōu)選具體為首先加熱到90°C 95°C，減壓干燥2h 3h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物。得到熔融混合物后，本發(fā)明將其與異氰酸酯進行反應(yīng)，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酷。 所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進行；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為110°c ^1200C ;隨后優(yōu)選還包括加入擴鏈劑，優(yōu)選繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到聚氨酯材料。在本發(fā)明中，所述ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、低熔點的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯、異氰酸酷、催化劑和擴鏈劑的內(nèi)容如前文所述，在此不再一一贅述。得到聚氨酯材料后，本發(fā)明按照標準ASTM D 1238-2004《塑料熔融指數(shù)測定方法》對所述聚合物進行熔融指數(shù)測試；按照標準ASTMD2240-2005《用硬度計測定橡膠硬度的試驗方法》對所述聚合物進行硬度測試；按照標準ASTM D638-2010《塑料抗張性能試驗方法》對所述聚合物進行拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸模量等性能的測試。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明提供的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的熔融指數(shù)優(yōu)選為3g/10min"80g/10min (條件為190°C、2. 16kg)，硬度、強度和斷裂拉伸率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)異，利于應(yīng)用。另外，通過調(diào)節(jié)ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇與低熔點的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯的比例，以及低熔點的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯中脂肪族鏈段與芳香族鏈段的比例，本發(fā)明可以實現(xiàn)對聚氨酯材料性能的有效調(diào)制，擴大了材料的應(yīng)用范圍。為了進一歩理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酯及其制備方法進行具體描述。實施例1將20mL含有1. 38g K3Co (CN) 6的K3Co (CN) 6去離子水溶液緩慢滴加到60mL溶有16. 3gZnCl2的ZnCl2去離子水溶液和30mL叔丁醇(tert_BuOH)的混合溶液中，滴加完畢后，在溫度為50°C的條件下，繼續(xù)攪拌進行反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，得到反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物用離心機在5000r/min的轉(zhuǎn)速下進行離心，離心30min后，收集沉淀，然后用60mL tert-BuOH水溶液(Vtert_Bura/V水=I)化漿洗滌沉淀，洗滌30min后進行離心分離，再次收集沉淀，再用60mL叔丁醇化漿洗滌沉淀，最后在溫度為50°C的條件下真空干燥至恒重，得到Co-Zn雙金屬氰化物,備用。實施例2向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧こ烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和150mL經(jīng)過充分干燥的ニ聚丙ニ醇,攪拌Ih后,加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到7MPa，升溫至70°C進行反應(yīng)，反應(yīng)5h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為500 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為221. 4 ;采用核磁共振氫譜分析，分析結(jié)果1H-NMR
4.40ppm (2H)、4.28ppm (2H)、3. 75ppm (2H)、3.63ppm (2H)，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為20wt%。將498.39g (3mol)對苯ニ 甲酸、1022. 98g (7mol)己ニ酸和 2243. 71g 丁ニ醇與0. Sg鈦酸四正丁酯加入到 5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至175°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至245°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為800 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為139.8。將150g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和560g得到的聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入184. 9g甲基環(huán)己基ニ異氰酸酯和0.07g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入22. 8gl, 3-丙ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為1#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品1#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表1，表I為本發(fā)明實施例2、和比較例I得到的聚氨酯的性能檢測結(jié)果。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例3向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和20mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。
采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為5000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為21. 2 ;采用核磁共振氫譜分析，分析結(jié)果1H-NMR
5.OOppm (lH)、4.25 3.90ppm (2H)、3. 8 3. 4ppm (3H)，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為15wt%。將1495. 17g (9mol)間苯ニ 甲酸、118. 09g (Imol) 丁ニ酸和 1065. 26g 丙ニ醇與0. 9g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至235°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚間苯ニ甲酸-丁ニ酸-丙ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為500 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為222.3。將450g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和5. 5g得到的聚間苯ニ甲酸- 丁ニ酸-丙ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入31. 2g六亞甲基ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入9. 45g I, 6-己ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為2#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品2#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例4向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和90 mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為2200 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為50. 2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為25wt%。將1162. 91g (7mol)對苯ニ 甲酸、480. 51g (3mol)庚ニ酸和 1441. 92g 丁ニ醇與0. 9g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至235°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-庚ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為1800 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為61. 3。將880g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和1080g得到的聚對苯ニ甲酸-庚ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入309. 3g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入18gl，4-丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為3#。
分別按照上文所述的方法對得到的樣品3#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例5向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧環(huán)己烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為111.2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將996. 78g (6mol)對苯ニ 甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和 1441. 92g 丁ニ醇與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至235°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為57.2。將500g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和IOOOg得到的聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入410. 4g4, 4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入54gl，4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為4#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品4#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例6向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入2400g環(huán)氧丙烷、800g環(huán)氧環(huán)己烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇，攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1300 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為85. 8;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將996. 78g (6mol)對苯ニ 甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和 1441. 92g 丁ニ醇與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至235°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。
采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為57.2。將130g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和1800g得到的聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入379. 0g4，4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入45. 06gl, 4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為5#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品5#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例7向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丁烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為500g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為111.2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將664. 52g (3mol)對苯ニ甲酸、332. 26g (3mol)間苯ニ甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和1530. OOg 丁ニ醇 與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至235°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2300 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為48.0。將800g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和460g得到的聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入410. 4g4, 4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入54gl，4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為6#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品6#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例8向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為500g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為111.2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將664. 52g (3mol)對苯ニ甲酸、332. 26g (3mol)間苯ニ甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和1530. OOg 丁ニ醇與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至235°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2300 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為48.0。將800g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和460g得到的聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入410. 4g4, 4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入89.1g ニこ基甲苯ニ胺，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為7#。分別按照上文所述的 方法對得到的樣品7#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實施例9向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、IOg由摩爾比為30:1.5:10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化劑以及120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇，攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到4MPa，升溫至70°C進行反應(yīng)，反應(yīng)5h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1200 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為91. 2;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為40wt%。將830. 65g (5mol)對苯ニ甲酸、830. 65g (5mol)間苯ニ甲酸、931. 05g こニ醇與0. 5g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮氣置換其中的氧氣后，在攪拌的同時將反應(yīng)釜加熱至175°C進行反應(yīng)，當(dāng)出水量達到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255で、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸こ丁ニ醇酯。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為1500 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為73.2。將360g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和150g得到的聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-こニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；
向所述反應(yīng)器加入99. 5g甲苯ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°c進行反應(yīng)，隨后加入14. 4gl, 4-丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為8#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品8#進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例提供的聚氨酯的硬度、強度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。比較例I向氬氣保護下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和90mL經(jīng)過充分干燥的ニ聚丙ニ醇,攪拌Ih后,加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達到5MPa，升溫至75°C進行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為2200 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為50. 2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為25wt%。將2200g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮氣保護下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融物；向所述反應(yīng)器加入309. 3g4, 4_ ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進行反應(yīng)，隨后加入18gl，4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酷。分別按照上文所述的方法對得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酯進行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。表I本發(fā)明實施 例2、和比較例I得到的聚氨酯的性能檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物與異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)制得；所述熔融混合物包含30mol°r90mol%的第一組分，所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500 5000 ；10mol9T70mol%的第二組分，所述第二組分為聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為500^5000，所述第二組分的熔點小于160°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第一組分由二氧化碳與環(huán)氧化合物經(jīng)共聚反應(yīng)制備；所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第一組分的碳酸酯鏈段的含量為25wt9T99wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第二組分由二元羧酸和脂肪族二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制備；所述二元羧酸包含15mol%^100mol%的芳香族二兀羧酸；(T85mol%的脂肪族二元羧酸；所述脂肪族二元醇與所述二元羧酸的摩爾比為2. 2" . 05:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述芳香族二元羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一種或多種；所述脂肪族二元羧酸選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一種；所述脂肪族二元醇為分子量為62 202的脂肪族二元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-葵二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)時，還包括加入擴鏈劑；所述擴鏈劑選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、I，7-庚二醇、I，8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、I，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚Α、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3，5- 二甲硫基甲苯二胺、α -甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚和過氧化二異丙苯中的一種或多種；所述擴鏈劑與所述熔融混合物的摩爾比為O. 0Γ0. 5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、.3，5- 二甲基4，4- 二苯基二異氰酸酯、2，4-乙苯二異氰酸酯、3，3- 二甲氧基4，4- 二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種；所述異氰酸酯與所述熔融混合物和所述擴鏈劑中羥基總量的比例為1:廣1. 2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)在催化劑的存在下進行，所述催化劑選自有機錫類催化劑和叔胺類催化劑中的任一種。
10.一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟將30mol9T90mol%的第一組分與10mol°/T70mol%的第二組分加熱熔融，得到熔融混合物；所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500^5000 ;所述第二組分為聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為50(Γ5000，所述第二組分的熔點小于160°C ；將所述熔融混合物與異氰酸酯進行反應(yīng)，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法，該方法將30mol%~90mol%的數(shù)均分子量為500~5000的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與10mol%~70mol%的數(shù)均分子量為500~5000、熔點小于160℃的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加熱熔融，得到熔融混合物后再與異氰酸酯進行反應(yīng)，得到上述聚氨酯。本發(fā)明首次將二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與低熔點的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯制備聚氨酯，引入芳香族基團能改善二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的力學(xué)性能。
文檔編號C08G63/183GK103030766SQ20131000092
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者秦玉升, 付雙濱, 王獻紅, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所