專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含烯丙基的多嵌段共聚物增韌劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含烯丙基的多嵌段共聚物增韌劑及其制備方法，屬于復(fù)合材料增韌技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域公知大多數(shù)熱固性樹(shù)脂由于交聯(lián)密度大，由此制得的澆注體具有脆性大、抗沖擊性能差的特征，因此通常需要對(duì)熱固性樹(shù)脂進(jìn)行增韌，以提高其抗沖擊性能。對(duì)于層合熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的層間斷裂韌性主要通過(guò)樹(shù)脂基體及層間的增韌實(shí)現(xiàn)，因此這種增韌對(duì)復(fù)合材料同樣有效。熱固性樹(shù)脂增韌的一種常用而且有效的方法是加入熱塑性樹(shù)脂作為改性增韌劑，如高韌性的聚芳醚酮、聚芳醚砜類(lèi)熱塑性樹(shù)脂常用于熱固性環(huán)氧樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的增韌 改性，并具有優(yōu)異的效果，這種原理主要來(lái)源于熱固性樹(shù)脂/熱塑性樹(shù)脂共混體系產(chǎn)生分相，而分相產(chǎn)生的高韌性熱塑相不僅會(huì)導(dǎo)致裂紋在擴(kuò)展過(guò)程偏轉(zhuǎn)，而且由于高韌性熱塑相的粘彈性使沖擊能量有效耗散。已經(jīng)有報(bào)告并應(yīng)用于航空航天級(jí)的熱固性樹(shù)脂增韌的熱塑性樹(shù)脂種類(lèi)有:聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚酰亞胺等，各類(lèi)不同的熱塑性樹(shù)脂具有不一樣的溶解性，因此通常在和熱固性樹(shù)脂共混時(shí)，存在以下問(wèn)題:第一，部分在特定結(jié)構(gòu)的熱固性樹(shù)脂中會(huì)有難以溶解的情況發(fā)生，所以不能用于增韌；第二，在固化進(jìn)程中部分相容性太好的熱塑性樹(shù)脂會(huì)難以發(fā)生分相，或者形成的相結(jié)構(gòu)尺寸較小，可能并不利于達(dá)到較好增韌效果；第三，形成分相結(jié)構(gòu)時(shí)，如本身基體與熱塑性增韌劑相容性差，會(huì)導(dǎo)致界面粘結(jié)力不夠，這在用于增韌時(shí)起到一定的負(fù)面作用。一種解決方案是制備具有不同溶解性的鏈段段的共聚物作為增韌劑，包括嵌段共聚物、梳形共聚物等，這類(lèi)增韌劑由于各鏈段在樹(shù)脂中相容性不同，在固化過(guò)程中會(huì)多次分相形成如核-殼顆粒結(jié)構(gòu)、蠕蟲(chóng)狀自組織結(jié)構(gòu)等有利于樹(shù)脂韌性提高的結(jié)構(gòu)。如專(zhuān)利(國(guó)際公布號(hào)W002/22716，CN1458964A)提出了一種梳型結(jié)構(gòu)的共聚物，利用和樹(shù)脂不相容性的主鏈形成核結(jié)構(gòu)，而利用和樹(shù)脂相容性較好的第二組成側(cè)鏈作為殼結(jié)構(gòu)，從而得到一種能在樹(shù)脂中形成核-殼結(jié)構(gòu)的增韌改性劑。但這種第一主鏈均利用烯鍵式不飽和單體聚合得到低Tg的芯，在應(yīng)用于高溫使用的材料的增韌，如雙馬樹(shù)脂、耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)并不利，而且烯鍵聚合得到的聚合物耐沖擊性較聚芳醚酮、聚芳醚砜類(lèi)的聚合物低，此外，嵌段共聚物的兩段的溶解度參數(shù)需要較好地設(shè)計(jì)，才能夠配合特定樹(shù)脂使用。在嵌段聚芳醚酮(砜)共聚物方面，吉林大學(xué)申請(qǐng)了一系列的專(zhuān)利，如CN1070200A, CN1083825A, CN1583827A等，這些嵌段共聚物包含了聚芳醚酮和聚芳醚砜的嵌段，但由于其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要應(yīng)用于熱塑性聚合物自身的嵌段共聚改性，而非應(yīng)用于熱固性樹(shù)脂(如雙馬樹(shù)脂)的增韌，兩段的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有根據(jù)溶解度參數(shù)的差異進(jìn)行設(shè)計(jì)，也沒(méi)有引入活性基團(tuán)增強(qiáng)分相結(jié)構(gòu)和熱固性樹(shù)脂的界面粘結(jié)性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的:本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種含烯丙基的多嵌段共聚物增韌劑及制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):本發(fā)明提出的一種多嵌段共聚物增韌劑，該增韌劑結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種含烯丙基的多嵌段共聚物增韌劑，其特征在于，該增韌劑結(jié)構(gòu)式為:
2.一種制備權(quán)利要求1所述的含烯丙基的多嵌段共聚物增韌劑的方法，其特征在于，該方法包括以下2種途徑:對(duì)途徑1，包括以下幾個(gè)步驟:(O制備含端羥基或端鹵基的嵌段A:將二酚A和二鹵代物A溶于溶劑中，兩者的摩爾比為1.5:1 1:1.5 ;二酚A為2，7-萘二酚、2，6-萘二酚、1，4-萘二酚、雙酚Α、對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4' -聯(lián)苯二酚或者3，3'-聯(lián)苯二酚，二鹵代物A為4，4' - 二氟二苯酮、.4，4' -二氯二苯酮或者4，4' - 二溴二苯酮，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或者環(huán)丁砜，隨后加入無(wú)水碳酸鉀或氫氧化鈉，加入量為二酚A摩爾數(shù)的I 2.1倍，隨后在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0.5 6小時(shí)，反應(yīng)溫度為.120 200。。；(2)制備多嵌段共聚物增韌劑:將二酚B和二鹵代物B溶于溶劑中，控制二酚B和二酚A的摩爾數(shù)比值為1:5 5:1之間，同時(shí)控制二鹵代物B的摩爾數(shù)減去二酚B的摩爾數(shù)的值和二酚A的摩爾數(shù)減去二鹵代物A的摩爾數(shù)的值之間的比值為1.1:1 1:1.1之間；二酚B為4，4' - 二羥基二苯砜或酚酞的其中一種與3，3' - 二烯丙基雙酚A的混合酚，混合酚中兩種酚的摩爾比例為2:1 9:1，二鹵代物B為4，V - 二氟二苯酮、4，4' -二氯二苯酮、4，4' - 二溴二苯酮、4，4' - 二氯二苯砜、4，4' - 二氟二苯砜、4，4' -二氟三苯基膦氧或4，4' - 二氯三苯基膦氧，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或者環(huán)丁砜，隨后加入無(wú)水碳酸鉀或氫氧化鈉，加入量為二酚B摩爾數(shù)的I 2.1倍，隨后將混合液加入至(I)中的反應(yīng)液中，在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0.5 6小時(shí)，反應(yīng)溫度為120 2000C，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、反復(fù)洗滌、100°C 250°C真空干燥I 10小時(shí)，得到目標(biāo)多嵌段共聚物增韌劑；對(duì)途徑2，包括以下幾個(gè)步驟:(1)制備含端羥基或端鹵基的嵌段A:將二酚A和二鹵代物A溶于溶劑中，兩者的摩爾比為1.5:1 1:1.5 ;二酚A為2，7-萘二酚、2，6-萘二酚、1，4-萘二酚、雙酚A、對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4'-聯(lián)苯二酚或者3，3'-聯(lián)苯二酚，二鹵代物A為4，4' - 二氟二苯酮、.4，4' -二氯二苯酮或者4，4' -二溴二苯酮，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或者環(huán)丁砜，隨后加入無(wú)水碳酸鉀或氫氧化鈉，加入量為二酚摩爾數(shù)的I 2.1倍，隨后在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0.5 6小時(shí)，反應(yīng)溫度為120 .200 0C ；(2)制備含端鹵基或端羥基的嵌段B:將二酚B和二鹵代物B溶于溶劑中，控制二酚B和二酚A的摩爾數(shù)比值為1:5 5:1之間，同時(shí)控制二鹵代物B的摩爾數(shù)減去二酚B的摩爾數(shù)的值和二酚A的摩爾數(shù)減去二鹵代物A的摩爾數(shù)的值之間的比值為1.1:1 1:1.1之間；二酚B為4，4' - 二羥基二苯砜、酚酞的其中一種和二烯丙基雙酚A的混合酚，混合酚中兩種酚的摩爾比例為2:1 9:1，二鹵代物B為4，V - 二氟二苯酮、4，4' -二氯二苯酮、4，4' - 二溴二苯酮、4，4' - 二氯二苯砜、4，4' - 二氟二苯砜、4，4' -二氟三苯基膦氧或4，4' - 二氯三苯基膦氧，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或者環(huán)丁砜，隨后加入無(wú)水碳酸鉀或氫氧化鈉，加入量為二酚B摩爾數(shù)的I 2.1倍，隨后在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0.5 6小時(shí)，反應(yīng)溫度為120 200°C ; (3)制備目標(biāo)多嵌段共聚物:將(I)和(2)中所得的反應(yīng)液混和在一起，在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0.5 6小時(shí),反應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)沉淀、過(guò)濾、反復(fù)洗滌、100°C 250°C真空 干燥I 10小時(shí)，得到多嵌段共聚物增韌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含烯丙基的多嵌段共聚物增韌劑及其相應(yīng)的制備方法。這種增韌劑的結(jié)構(gòu)特征包含了2類(lèi)溶解度參數(shù)差異較大的聚芳醚類(lèi)嵌段，其制備為分步縮聚的方法。本發(fā)明提出的增韌劑中兩類(lèi)嵌段結(jié)構(gòu)具有較大的溶解度參數(shù)差異，在應(yīng)用于熱固性樹(shù)脂固化中能形成一定的相分離結(jié)構(gòu)，提高增韌的效果；本發(fā)明所使用的嵌段結(jié)構(gòu)均為高耐熱、高抗沖的聚芳醚類(lèi)結(jié)構(gòu)，可以用于耐熱性較高的熱固性樹(shù)脂如雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等的增韌；本發(fā)明的增韌劑的其中一個(gè)嵌段含有活性基團(tuán)烯丙基，改善分相結(jié)構(gòu)和基體樹(shù)脂的界面。
文檔編號(hào)C08G65/40GK103073721SQ201310014569
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者郭妙才, 益小蘇 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院