專利名稱：pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境敏感型的高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有pH和溫度雙重敏感性的離子微水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水凝膠因其內(nèi)部存在物理或化學(xué)鍵結(jié)合而交聯(lián)形成親水高分子網(wǎng)絡(luò)，水只能滲透到高分子網(wǎng)絡(luò)鏈間，經(jīng)由溶脹作用形成凝膠，只能溶脹而不能溶解于水中。由于高含水量與生物相容性，水凝膠在生物醫(yī)學(xué)上具有非常好的應(yīng)用前景，已經(jīng)得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。微凝膠(microgel)是具有膠體尺寸(InnTlO μ m)的溶脹在良溶劑中的交聯(lián)乳膠粒，其分子結(jié)構(gòu)介于支鏈大分子和聚合物宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間。根據(jù)分子內(nèi)及表面有無響應(yīng)性基團(tuán)，微凝膠可以分為響應(yīng)性微凝膠和非響應(yīng)性微凝膠兩類，其中以響應(yīng)性微凝膠的研究最為活躍，應(yīng)用最為廣泛。典型的外界刺激有溫度、PH值、溶劑、鹽濃度、光、聲場、電場、壓力等。當(dāng)微凝膠受到這些外界刺激時(shí)會發(fā)生體積變化，利用這種刺激響應(yīng)特性，可以將微凝膠用作制備藥物傳輸和控制釋放載體材料。其中N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸等水溶性雙鍵化合物經(jīng)交聯(lián)共聚制成的微凝膠的研究尤為突出。室溫離子液體(Room Temperature 1nic Liquid)是一種在室溫下呈液態(tài)的離子化合物。離子液體中只存在陰、陽離子，沒有中性分子。因其特殊結(jié)構(gòu)，離子液體具有許多獨(dú)特性質(zhì)，例如:常溫下呈液態(tài)穩(wěn)定存在；不揮發(fā)，不易燃，幾乎沒有蒸汽壓；具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口 ；可調(diào)節(jié)改變無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性；無毒無污染，常被稱為“綠色溶劑”。隨著離子液體研究的不斷深入，一些研究者將離子液體與高分子相結(jié)合，例如:將離子液體作為聚合過程中的綠色溶劑，生物大分子的特種溶劑，引發(fā)劑或助催化劑等，甚至將其作為功能性單體，獲得聚離子液體。典型的聚離子液體是帶有陽離子如吡咯烷酮、咪唑鎗、吡啶鎗和陰離子如四氟硼酸鹽，六氟磷酸，三氟甲磺酸酯的功能性聚合物。類比于離子液體，聚離子液體可應(yīng)用于許多不同的技術(shù)領(lǐng)域，如環(huán)境能源、分析化學(xué)、材料科學(xué)、生物技術(shù)、催化劑、表面科學(xué)等等。
本發(fā)明致力于將微凝膠與聚離子液體相結(jié)合，使其同時(shí)擁有二者的優(yōu)良特性，并通過二者之間的協(xié)同作用，發(fā)揮出新功能，開發(fā)離子微凝膠的潛在應(yīng)用價(jià)值。到目前為止，國內(nèi)外有許多關(guān)于聚電解質(zhì)和智能水凝膠的報(bào)道及專利，但是關(guān)于同時(shí)具有聚離子液體性質(zhì)和智能響應(yīng)性的微凝膠基本沒有報(bào)道。而所報(bào)道的大部分聚電解質(zhì)水凝膠是以塊狀本體凝膠形式存在的，且制備過程較為繁瑣，影響其應(yīng)用前景；另一方面，幾乎所有報(bào)道均是采用N，N- 二亞甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯等含多個(gè)不飽和雙鍵的化合物為化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在此，我們設(shè)計(jì)開發(fā)了具有新特性微水凝膠的新制備方法，豐富了微水凝膠系統(tǒng)的種類和制備方法。中國專利CN1586706公開了一種快速溫度響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。該發(fā)明制備的凝膠有快速的溫度響應(yīng)性、較好的PH響應(yīng)性和較好的凝膠強(qiáng)度，拓寬了凝膠的應(yīng)用范圍，特別是生物及醫(yī)藥領(lǐng)域。中國專利CN101117392公開了一種天然兩性聚電解質(zhì)電場敏感性水凝膠及其制備方法。該發(fā)明采用天然聚陽離子電解質(zhì)和天然聚陰離子電解質(zhì)進(jìn)行溶液共混，制備天然聚兩性電解質(zhì)水凝膠膜。該水凝膠膜在不同pH值的電解質(zhì)溶液中都有電場響應(yīng)性，拓展了其作為電場敏感性水凝膠所適用的PH值范圍。但是上述凝膠為塊狀或膜狀凝膠，尺寸較大，不具有微水凝膠膠體顆粒的微小尺寸，難以像微水凝膠一樣適用于各種需要較小尺寸的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是藥物負(fù)載及可控釋放等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。中國專利CN101851315A公開了一種可降解聚兩性電解質(zhì)微凝膠的制備方法，通過配置反向微乳液、水相溶液、油相溶液，以油相為母液制成油包水反向微乳液，在電熱、水浴、充氮、攪拌狀態(tài)下加入原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，制成聚兩性電解質(zhì)微凝膠乳液，經(jīng)破乳沉淀、洗滌、抽濾、透析、離心分離、真空干燥，制得兩性電解質(zhì)微凝膠顆粒。該兩性電解質(zhì)微凝膠等電點(diǎn)處粒子流體力學(xué)直徑為105.7nm，但粒徑分布較寬，且制備方法較為繁瑣，提純過程復(fù)雜。中國專利CN101037494A公開了一種以N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸等為主單體，在化學(xué)交聯(lián)劑的存在下，采用特定滴加技術(shù)和無皂乳液聚合方法制備PH及溫度雙重敏感性微水凝膠，其微水凝膠的粒徑為40-400nm，但制備過程中單體與化學(xué)交聯(lián)劑同時(shí)反應(yīng)，由于化學(xué)交聯(lián)劑的反應(yīng)消耗速度要遠(yuǎn)快于單體反應(yīng)速度，導(dǎo)致了微水凝膠內(nèi)部交聯(lián)程度不均勻，從而影響了微水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能；同時(shí)其純化過程長，需要透析1-3周或重復(fù)3-6次的高速離心并超聲再分散。上述專利中所涉及的水凝膠的制備方法較為繁瑣，提純過程復(fù)雜，或所獲得的產(chǎn)品尺寸太大或尺寸分布較寬，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和進(jìn)一步的科學(xué)研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種pH和溫度敏感的離子微水凝膠及其制備方法。該離子微水凝膠，具有PH和溫度雙重敏感性及聚離子液體的性質(zhì)，制備方法簡單，尺寸較小，適合在藥物可控緩釋和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的方法無需使用交聯(lián)劑和表面活性劑，通過單體的季銨化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，并使聚合物離子化，工藝簡單且具有創(chuàng)新性。 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:提供一種pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的制備方法，包括以下步驟:將N-烷基丙烯酰胺類單體Ml、含叔胺基團(tuán)的雙鍵化合物M2、引發(fā)劑在無水溶劑1，4 一二氧六環(huán)或四氫呋喃中，于無氧條件下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60-90° C，時(shí)間為12-24小時(shí)；然后采用乙醚或石油醚為沉淀劑提取反應(yīng)中生成的二元共聚物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重；將所得二元共聚物在25。C配制成質(zhì)量濃度為0.05-0.5%的水溶液，加入多鹵代烷烴化合物M3，在40-70° C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心洗滌后加入有機(jī)陽離子鹽類化合物M4，在25° C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心后制得純化的離子微水凝膠；Ml、M2、M3、和M4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為:
權(quán)利要求
1.一種pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將N-烷基丙烯酰胺類單體Ml、含叔胺基團(tuán)的雙鍵化合物M2、引發(fā)劑在無水溶劑I，4 一二氧六環(huán)或四氫呋喃中，于無氧條件下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60-90° C，時(shí)間為12-24小時(shí)；然后采用乙醚或石油醚為沉淀劑提取反應(yīng)中生成的二元共聚物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重；將所得二元共聚物在25° C配制成質(zhì)量濃度為0.05-0.5%的水溶液，加入多鹵代烷烴化合物M3，在40-70° C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心洗滌后加入有機(jī)陽離子鹽類化合物M4，在25° C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心后制得純化的離子微水凝膠； Ml、M2、M3、和M4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-烷基丙烯酰胺類單體Ml是N-異丙基丙烯酰胺或N，N-雙乙基丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含叔胺基團(tuán)的雙鍵化合物M2是2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基咪唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多鹵代烷烴化合物M3是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二氯戊烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二氯己烷或1，6-二溴己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)陽離子鹽類化合物M4是十二烷基磺酸鋰、十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鉀、氟硼酸鋰、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酸鈉或三氟甲基磺酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境敏感型的高分子材料領(lǐng)域，旨在提供一種pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的制備方法。該方法是將N-烷基丙烯酰胺類單體、含叔胺基團(tuán)的雙鍵化合物和引發(fā)劑在無水溶劑1, 4-二氧六環(huán)或四氫呋喃中，無氧條件下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)；采用乙醚或石油醚為沉淀劑提取二元共聚物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重；將所得二元共聚物配制成水溶液，加入多鹵代烷烴化合物，在40-70°C恒溫?cái)嚢?；純化后加入有機(jī)陽離子鹽類化合物，室溫下恒溫?cái)嚢杓吹胮H和溫度雙重敏感的離子微水凝膠。該制備方法簡單易控，得到的微水凝膠具有pH和溫度雙重敏感性，引入了聚離子液體的優(yōu)良特性，純度高、穩(wěn)定性好，溶脹率大，適合在藥物可控緩釋和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號C08J3/24GK103087257SQ201310013789
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者杜濱陽, 周嫻婧, 聶晶晶, 徐君庭 申請人:浙江大學(xué)