專利名稱：一種聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強度的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強度的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著預(yù)浸料技術(shù)的日臻成熟，預(yù)浸料越來越廣泛地應(yīng)用于大型復(fù)合材料構(gòu)件的制造，如風(fēng)力發(fā)電葉片、汽車復(fù)合材料構(gòu)件等。由于中低溫固化預(yù)浸料在原材料、工藝、生產(chǎn)技術(shù)、適用性等方面具有獨特的優(yōu)勢，尤其是可以節(jié)省大型構(gòu)件的模具成本，延長模具的使用壽命，因此中低溫固化預(yù)浸料越來越受到青睞。由于纖維、樹脂與模具材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)不同，復(fù)合材料在高溫固化后收縮嚴(yán)重，必然在材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，容易造成大型構(gòu)件的翹曲。降低固化溫度，可以減小復(fù)合材料的內(nèi)應(yīng)力，但由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度相比高溫固化復(fù)合材料較低，中低溫固化復(fù)合材料性能偏低，尤其是復(fù)合材料的層間剪切強度偏低。因此在保證預(yù)浸料中低溫固化的同時，需要進一步改善復(fù)合材料的層間剪切性能，提高復(fù)合材料的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決中低溫固化預(yù)浸料界面粘結(jié)性能偏低的問題，通過一種聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強度的制備方法，利用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的高粘結(jié)強度和耐沖擊性，得到一種樹脂與纖維具有高剝離強度和高層間剪切強度的預(yù)浸料。 本發(fā)明的主要技術(shù)方案:(I)將異氰酸酯和聚醚多元醇按照2:Γ4:3的摩爾比例加入反應(yīng)釜內(nèi)，于70° C反應(yīng)4 6h，得到端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體；(2)將端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與雙酚型環(huán)氧樹脂在6(Γ100 的攪拌釜中反應(yīng)5lh，然后加入混合環(huán)氧樹脂攪拌均勻，得到改性的環(huán)氧樹脂基體；(3)在上述改性環(huán)氧樹脂基體中加入固化劑和促進劑組分，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系；(4)將上述環(huán)氧樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合，制備粘結(jié)性優(yōu)良的中低溫固化預(yù)浸料。所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化MD1、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)中的一種或幾種；所述的聚醚多元醇為聚乙二醇或聚環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。所述的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的分子量為100(Γ2500。所述的雙酚型環(huán)氧樹脂基體可以為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚中的一種或幾種；所述的混合環(huán)氧樹脂可以為雙酚型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的混合組合。所述的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與所有環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)比為5:10(Γ15:100。所述的固化劑可以為雙氰胺、改性雙氰胺的一種或其組合，所述的促進劑可以為脲類衍生物、咪唑衍生物中的一種或幾種。相對于100份環(huán)氧樹脂，所述固化劑的質(zhì)量份數(shù)為5 10份，所述促進劑的質(zhì)量份數(shù)為f 5份。所述的粘結(jié)性優(yōu)良的中低溫固化預(yù)浸料，其固化溫度為8(T12(TC。本發(fā)明的效果在于，利用聚氨酯和環(huán)氧樹脂復(fù)合，可以形成獨特的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)體系，IPN結(jié)構(gòu)的強迫互容與協(xié)同效應(yīng)，將聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂的良好耐熱性與粘接性有機結(jié)合在一起，使得聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂體系具有高粘接強度、良好的耐沖擊性和優(yōu)良的搭接剪切強度，尤其可用于改善碳纖維增強預(yù)浸料的粘結(jié)性能，從而賦予預(yù)浸料高的剝離強度和良好的層間剪切強度。本發(fā)明的效果對于較低溫度固化的預(yù)浸料的層間剪切強度更為明顯，具體見圖1。


圖1是不同預(yù)浸料體系的層間剪切強度示意圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明做更詳細的說明:實施例1:將異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和聚環(huán)氧丙烷按照4:3的摩爾比例加入反應(yīng)釜內(nèi)，于70°C反應(yīng)6h，得到分子量為2500的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，將15份(質(zhì)量份數(shù)，以環(huán)氧樹脂的最終用量為100份計算得到，下同)端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂在60°C的攪拌釜中反應(yīng)8h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂攪拌均勻，得到改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入10份雙氰胺固化劑和5份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維復(fù)合，制備單向碳纖維預(yù)浸料，將裁剪好的預(yù)浸料置于模具中，于80°C加壓固化8小時，得到復(fù)合材料板材，測試層間剪切強度為81MPa。實施例2:將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚乙二醇按照5:3的摩爾比例加入反應(yīng)釜內(nèi)，于70V反應(yīng)5h，得到分子量為1800的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，將10份端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與雙酚F縮水甘油醚環(huán)氧樹脂在80°C的攪拌釜中反應(yīng)7h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂攪拌均勻，得到改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入6份改性雙氰胺固化劑和3份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維織物復(fù)合，制備碳纖維織物預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于100°C加壓固化3小時，得到復(fù)合材料板材，測試層間剪切強度為85MPa。實施例3:將甲苯二異氰酯(TDI)和 聚乙二醇按照2:1的摩爾比例加入反應(yīng)釜內(nèi)，于70°C反應(yīng)4h，得到分子量為1000的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，將5份端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂在100°C的攪拌釜中反應(yīng)5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂攪拌均勻，得到改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入5份雙氰胺固化劑和I份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維復(fù)合，制備單向碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化1.5小時，得到復(fù)合材料板材，測試層間剪切強度為87MPa。對比例1:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂在60°C的反應(yīng)釜中攪拌均勻，再加入10份改性雙氰胺固化劑和5份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維復(fù)合，制備單向碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于80°C加壓固化8小時，得到復(fù)合材料板材，測試層間剪切強度為65MPa。對比例2:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂在80°C的反應(yīng)釜中攪拌均勻，再加入6份雙氰胺固化劑和3份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維復(fù)合，制備碳纖維織物預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于100°C加壓固化3小時，得到復(fù)合材料板材，測試層間剪切強度為73MPa。對比例3:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂在100°C的反應(yīng)釜中攪拌均勻，，再加入5份雙氰胺固化劑和I份脲類衍生物促進劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維復(fù)合，制備單向碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化1.5小時，得到復(fù)合材料板材，測試層間剪切強度 為79MPa。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強度的制備方法，其特征為，包括以下步驟:(I)將異氰酸酯和聚醚多元醇按照2:Γ4:3的摩爾比例加入反應(yīng)釜內(nèi)，于70°C反應(yīng)4 6h，得到端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體；(2)將上述端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與雙酚型環(huán)氧樹脂在6(Γ100 的攪拌釜中反應(yīng)5lh，然后加入混合環(huán)氧樹脂攪拌均勻，得到改性的環(huán)氧樹脂基體；(3)在上述改性環(huán)氧樹脂基體中加入固化劑和促進劑組分，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系；(4)將上述環(huán)氧樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與增強纖維或織物復(fù)合，制備粘結(jié)性優(yōu)良的中低溫固化預(yù)浸料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化MD1、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)中的一種或幾種；所述的聚醚多元醇為聚乙二醇或聚環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體的分子量為1000 2500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的雙酚型環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚中的一種或幾種；所述的混合環(huán)氧樹脂為雙酚型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的混合組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與所有環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)比為5:10(Γ15:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的固化劑可以為雙氰胺、改性雙氰胺中的一種或幾種，所述的促進劑可以為脲類衍生物、咪唑衍生物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利 要求1的制備方法，其特征在于:相對于100份環(huán)氧樹脂，所述固化劑的質(zhì)量份數(shù)為5 10份，所述促進劑的質(zhì)量份數(shù)為Γ5份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的粘結(jié)性優(yōu)良的中低溫固化預(yù)浸料，其固化溫度為8(Tl20°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚氨酯預(yù)聚體改善中低溫固化預(yù)浸料層間剪切強度的制備方法。該方法首先將異氰酸酯和聚醚多元醇按可控比例反應(yīng)得到端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，再將端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)接枝到雙酚型環(huán)氧樹脂，并添加混合環(huán)氧樹脂得到改性的環(huán)氧樹脂基體，然后與固化劑和促進劑組分混合均勻得到預(yù)浸料用樹脂體系，最后將樹脂體系制備成膠膜，與增強纖維或織物復(fù)合，制備粘結(jié)性優(yōu)良的中低溫固化預(yù)浸料。本發(fā)明的預(yù)浸料制備工藝合理，樹脂體系與纖維的粘結(jié)強度高，復(fù)合材料的層間剪切強度獲得明顯改善，尤其適用于低溫固化的預(yù)浸料。
文檔編號C08J5/24GK103113604SQ20131003108
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者李剛, 楊小平, 李旭, 蘇清福, 劉大偉 申請人:北京化工大學(xué)常州先進材料研究院