專利名稱：一種基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于滲透汽化膜分離技術領域，涉及一種聚氨酯膜的制備方法， 具體是一種可用于滲透汽化優(yōu)先透過丙酮/丁醇的基于端羥基聚丁二烯聚氨 酯膜的制備方法，用于丙酮-丁醇發(fā)酵產物的分離。
背景技術：
隨著全球能源危機和環(huán)境危機的到來，迫使人們尋找新能源來代替石油
等不可再生能源，其中生物丁醇燃料(biobutanol)作為一種清潔能源，不 僅可取代傳統(tǒng)的石油能源，并能大大減少環(huán)境的污染。目前，歐美日本等發(fā) 達國家己經不同程度的將生物丁醇代替部分石油，并致力于生產大規(guī)模生物 丁醇燃料以解決能源危機。
早在19世紀70年代，Pasteur就己發(fā)現(xiàn)細菌能產生丁醇，到了 20世紀 20年代，Chaim Weizmann發(fā)現(xiàn)Clostridium, acetobutylicum能禾擁淀粉 發(fā)酵產生丁醇和乙醇，并于1918年在美國印地安那州建立了首個丙酮-丁醇 發(fā)酵工廠。到了 40年代，丙酮-丁醇的發(fā)酵已成為僅次于酒精發(fā)酵的第二大 發(fā)酵產業(yè)。但到了 60年代，由于發(fā)酵生產丁醇、丙酮、乙醇比傳統(tǒng)化工法 生產成本高，效率較低，因此發(fā)展非常緩慢。直到上世紀末，石油價格不斷 攀升，丙酮-丁醇發(fā)酵又重新受到人們的重視。
生物發(fā)酵法制備丁醇的產物中還包含大量的丙酮和少量的乙醇(產物統(tǒng) 稱ABE)等。整個發(fā)酵過程會受到嚴重的產物抑制，當產物ABE濃度達到一 定值時，微生物停止生長，因此必須采用有效的方法將產物ABE從發(fā)酵液中 移除，降低產物抑制，從而提高發(fā)酵產率降低工業(yè)成本。目前應用于丙酮丁 醇發(fā)酵分離的技術主要包括氣提、液液萃取、吸附、滲透汽化等，其中滲 透汽化由于其高選擇性、經濟性、簡便性等特點得到廣泛的研究(童燦燦， 楊立榮，吳堅平等.丙酮-丁醇發(fā)酵分離耦合技術的研究進展[J].化工進 展.2008， 27(11) :1783-1789)。滲透汽化(Pervaporation)作為膜分離技術的一個新的分支，在傳統(tǒng)分離手段難以處理的共沸物、近沸點物系的分離 等領域中顯示出獨特的優(yōu)勢；其分離不受汽液平衡限制， 一次分離度高、設 施簡單、無污染、低能耗，可以與精熘、萃取、吸收、結晶等傳統(tǒng)分離手段 進行集成，易于和化學反應耦合，適用與各種生產規(guī)模，已成為分離單元操 作家族中的后起之秀。目前應用于滲透汽化膜分離丙酮/丁醇的高分子膜材
料較少，PEBA是其中一種比較重要的高分子材料，其對丙酮的分離因子在 5 10左右，對丁醇的分離因子在8 15左右(Liu，F(xiàn)F; Liu，L;Feng， XS.Separation of acetone_butanol_ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by perv即oration[J] Sep. Purif Technol.2005， 42 (3) : 273-282 );另外Meagher等公開了一種無禾幾月莫(Silicalte membrane and method for the selective recovery and concentration of acetone and butanolfrom modelABE solutionsand fermentation broth ， US005755967A)，其對丙酮/丁醇的選擇性較好，通量大，但無機膜材料成 本昂貴限制了其工業(yè)化應用。此外，液體膜也被應用到丙酮/丁醇水溶液的 有機物分離中，Thogsukmak等利用三辛胺液膜從丙酮-丁醇水溶液中分離丙 酮/丁醇，丙酮分離因子為70 75， 丁醇分離因子為100 105，但其存在穩(wěn) 定性較差膜易流失且容易污染發(fā)酵液等缺陷(Thongsukmak A， Sirkar K K. Pervaporation membranes highly selective for solvents present in fermentation broths[J]. J. Mem. Sci. ， 2007， 302:45-58.)，大大限制了 在工業(yè)上的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對上述關鍵技術問題，提供了一種可用于優(yōu)先透過 丙酮/丁醇的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜的制備方法。 本發(fā)明方包括以下歩驟
步驟1、將端羥基聚丁二烯(HTPB)與甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)按照摩 爾比1: 1 4混合成混合體，將混合體溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑 二月桂酸二丁基錫，常溫常壓下攪拌1 3個小時，合成預聚體；端羥基聚 丁二烯(HTPB)的平均分子量為1800 2300、混合體與四氫呋喃溶劑的質量比為1: 0.5 2、 二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0005
0.001: 1。
歩驟2、按照端羥基聚丁二烯(HTPB)與二苯基甲垸二胺(M0CA)摩爾比 1: 1 2稱取二苯基甲垸二胺(M0CA)，將稱取的二苯基甲垸二胺(M0CA)加 入到預聚體中，常溫常壓下攪拌10 30分鐘，得到的基于端羥基聚丁二烯 聚氨酯(HTPB-PU)鑄膜液。
步驟3、將基于端羥基聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)鑄膜液澆鑄在潔凈的玻 璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內在 60 9(TC下真空干燥3 8小時，得到基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。
本發(fā)明方法制備的聚氨酯膜為致密膜，具有微相分離的結構，優(yōu)良的熱
穩(wěn)定性，對丙酮廠r醇的選擇性好并不受料液的污染。本發(fā)明方法歩驟簡
單、生產成本低，具有很好的工業(yè)應用前景。實踐表明，本發(fā)明方法制備的 聚氨酯膜為致密膜對于濃度為0. 2 10 wt。/o的丙酮水溶液、0. 3 6. 5 wt。/。的 丁醇水溶液和0.2 17 wt。/。的丙酮/丁醇水溶液具有較高的丙酮/丁醇分離性 能。對于濃度為0.3 0.5 wt。/。的丙酮水溶液，在45。C下其分離因子 a=15 17;對于濃度為2.8 3. 2 wt。/。的丁醇水溶液，在40。C下其分離因子 a=23 25;對于有機物總濃度為5. 5 6 wt。/。的丙酮/丁醇水溶液，在40°C 下其有機物分離因子a=25 26，分離后丙酮丁醇總濃度能達到60 62wt%。
具體實施例方式
以下結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一歩的說明。 實施例1
歩驟1、將平均分子量為1800的HTPB與TD工按照摩爾比1: 1混合成混 合體，將混合體溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，常 溫常壓下攪拌1個小時，合成預聚體。其中混合體與四氫呋喃溶劑的質量比 為l: 0.5、 二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.001: 1。
步驟2、稱取與HTPB同摩爾的MOCA加入到預聚體中，常溫常壓下攪拌 30分鐘，翻的HTPB-PU鑄膜液。歩驟3、將HTPB-PU鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內在60。C下真空干燥8小時，得 到厚度約為140 y m的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為0.2 wt。/。的丙酮水溶液 的膜分離性能。結果顯示在4CTC、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 16.3;總滲透通量為8.5 gm—V。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為0.8 wt。/。的丙酮水溶液 的膜分離性能。結果顯示在5CTC、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 17.6;總滲透通量為13.7 gm—V1。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為0. 3 wt。/。的丁醇水溶液 的膜分離性能。結果顯示在30°C、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為 7.7;總滲透通量為6.8 gm—V'。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為6. 5 wt。/。的丁醇水溶液的 膜分離性能。結果顯示在5CTC、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為 24.1;總滲透通量為90.6 gnfV1。 實施例2
步驟l、將平均分子量為2000的HTPB與TDI按照摩爾比1: 2混合成混 合體，將混合體溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，常 溫常壓下攪拌1.5個小時，合成預聚體。其中混合體與四氫呋喃溶劑的質量 比為l: 1、 二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0008: 1。
歩驟2、稱取與HTPB摩爾比為1: 1. 5的MOCA加入到預聚體中，常溫常 壓下攪拌15分鐘，得到的HTPB-PU鑄膜液。
步驟3、將HTPB-PU鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內在7(TC下真空干燥6小時，得 到厚度約為140 nm的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為5.8 wt。/。的丙酮-丁醇水 溶液的膜分離性能。結果顯示在4CTC、膜后絕壓0.3 MP，有機物總分離 因子為25. 7;總滲透通量為94. 2gm—2h—'。利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為17 wt。/。的丙酮-丁醇水 溶液的膜分離性能。結果顯示在4CTC、膜后絕壓0.3 MP，有機物總分離 因子為17. 6;總滲透通量為189. 2gm—V。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了 67oWric/iwffl acetoZ^O^icw/H ATCC 824發(fā)酵液體系的分離性能，其發(fā)酵液主要成分為丙酮、丁醇、乙醇 等，其三者總濃度為1.5 wt%。結果顯示在50。C、膜后絕壓0.3 MP，有機 物總分離因子為20. 7;總滲透通量為17. 5gm—2h—'。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為2 wt。/。的丙酮水溶液的 膜分離性能。結果顯示在6CTC、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 13.4;總滲透通量為15.1 gm—V、
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為4 wt。/。的丙酮水溶液的 膜分離性能。結果顯示在3(TC、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 9.4;總滲透通量為25.2 gnf2h—、 實施例3
歩驟1、將平均分子量為2100的HTPB與TDI按照摩爾比1: 3混合成混 合體，將混合體溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，常 溫常壓下攪拌2個小時，合成預聚體。其中混合體與四氫呋喃溶劑的質量比 為l: 1.5、 二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0006: 1。
步驟2、稱取與HTPB摩爾比為1: 1. 2的MOCA加入到預聚體中，常溫常 壓下攪拌20分鐘，得到的HTPB-PU鑄膜液。
步驟3、將HTPB-PU鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內在8(TC下真空干燥4小時，得 到厚度約為140 u m的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為10 wt。/。的丙酮水溶液的 膜分離性能。結果顯示在4(TC、膜后絕壓0.3 MP，丙酮的分離因子為 5.7;總滲透通量為108. 7 gm2h—'。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為1.1 wt。/。的丁醇水溶液的 膜分離性能。結果顯示在4(TC、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為9.3;總滲透通量為9.6 gm—V'。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為2 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分離性能。結果顯示在40°C、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為 21.4;總滲透通量為19. 4gm—'h—、 實施例4
歩驟l、將平均分子量為2300的HTPB與TDI按照摩爾比1: 4混合成混 合體，將混合體溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，常 溫常壓下攪拌3個小時，合成預聚體。其中混合體與四氫呋喃溶劑的質量比 為l: 2、 二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0005: 1。
步驟2、稱取與HTPB摩爾比為1: 2的MOCA加入到預聚體中，常溫常壓 下攪拌10分鐘，得到的HTPB-PU鑄膜液。
步驟3、將HTPB-PU鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內在9(TC下真空干燥3小時，得 到厚度約為140 um的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為3 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分離性能。結果顯示在4CTC、膜后絕壓0.3 MP， 丁醇的分離因子為 25.7;總滲透通量為27.9 gm—2h—、
利用本實施例制備的HTPB-PU膜考察了對濃度為1.5 wt。/。的丙酮-丁醇水 溶液的膜分離性能。結果顯示在4(TC、膜后絕壓0.3 MP，有機物總分離 因子為14. 1;總滲透通量為16. 7gm—V。
權利要求
1、一種基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟1、將端羥基聚丁二烯與甲苯-2，4-二異氰酸酯按照摩爾比1∶1～4混合成混合體，將混合體溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，常溫常壓下攪拌1～3個小時，合成預聚體；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為1800～2300；混合體與四氫呋喃溶劑的質量比為1∶0.5～2、二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0005～0.001∶1；步驟2、按照端羥基聚丁二烯與二苯基甲烷二胺摩爾比1∶1～2稱取二苯基甲烷二胺，將稱取的二苯基甲烷二胺加入到預聚體中，常溫常壓下攪拌10～30分鐘，得到的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯鑄膜液；步驟3、將基于端羥基聚丁二烯聚氨酯鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內在60～90℃下真空干燥3～8小時，得到基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜的制備方法。目前應用于滲透汽化膜分離丙酮/丁醇的高分子膜或成本昂貴或容易污染發(fā)酵液。本發(fā)明首先將端羥基聚丁二烯與甲苯-2，4-二異氰酸酯混合溶于四氫呋喃溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，合成預聚體；然后將二苯基甲烷二胺加入到預聚體中，得到的基于端羥基聚丁二烯聚氨酯鑄膜液；再將基于端羥基聚丁二烯聚氨酯鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常溫下自然晾干，然后放入真空烘箱內真空干燥，得到基于端羥基聚丁二烯聚氨酯膜。本發(fā)明方法步驟簡單、生產成本低，具有很好的工業(yè)應用前景。
文檔編號B01D71/56GK101480582SQ20081016382
公開日2009年7月15日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權日2008年12月25日
發(fā)明者吳堅平, 林 張, 楊立榮, 童燦燦 申請人:浙江大學