專利名稱：一種基于氯球改性的高分子固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備基于氯甲基化聚苯乙烯樹脂改性的高分子固體酸催化劑的方法，以氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，通過以硫脲等為硫化試劑部分取代樹脂中的氯，然后在氫氧化鈉水溶液中水解取代的硫化試劑制備部分巰甲基化的樹脂，最后在雙氧水的氧化作用下得到既含有氯又含有磺酸基的高分子固體酸催化劑。
背景技術(shù)：
硫酸是一種使用廣泛的酸催化劑，如酯化反應(yīng)，生物柴油制備，纖維素的水解等。但是作為液體酸，硫酸的使用不可避免的帶來一些問題，如腐蝕儀器設(shè)備，難以回收，廢水排放導(dǎo)致的環(huán)境問題，因此，逐漸被環(huán)境友好的固體酸催化劑所取代。固體酸催化劑不僅具有較強(qiáng)的酸性，而且可以回收重復(fù)使用。因此，世界各國(guó)的科學(xué)工作者都在積極開發(fā)各種固體酸催化劑，如通過沉淀浸潰法制備S02_/Zr02，或是通過濃硫酸對(duì)聚苯乙烯中的苯環(huán)進(jìn)行磺化制備的Amberlyst-15,亦或是通過濃硫酸向以生物質(zhì)或煤為原料經(jīng)熱處理得到的無定形炭引入磺酸基而制備的碳基固體酸催化劑。這些催化劑在一些反應(yīng)上的應(yīng)用顯示出的它們的高催化性能。但是在催化轉(zhuǎn)化糖類，如果糖，葡萄糖，或由這兩種單糖形成二糖和多糖，制備乙酰丙酸或是催化轉(zhuǎn)化纖維素，淀粉制備葡萄糖均不能產(chǎn)生很好的效果。這是因?yàn)樵谒嘀羞@些催化劑均不能與糖類產(chǎn)生有效接觸，使得催化效果大大降低。糖類化合物的一個(gè)顯著特點(diǎn)是含有較多的羥基，而羥基易于一些負(fù)電性基團(tuán)，如氨基，羥基，氯等形成氫鍵。因此，若是合成的固體酸催化劑上帶有這些負(fù)電性基團(tuán)就能通過這些負(fù)電性基團(tuán)與糖類化合物形成的氫鍵使糖類化合物直接接觸到催化劑表面，這樣就能大大促進(jìn)催化劑的催化性倉(cāng)泛。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的固體酸催化劑在水相中不能與糖類化合物產(chǎn)生有效接觸而導(dǎo)致催化活性較低的缺點(diǎn)，一方面通過選取合適的催化劑前體，另一方面通過化學(xué)反應(yīng)在其結(jié)構(gòu)中弓I入具有催化能力的磺酸基團(tuán)，提供一種能與糖類化合物產(chǎn)生有效接觸的高催化活性的高分子固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明所采取的措施是一種基于氯甲基化聚苯乙烯樹脂改性的高分子固體酸催化劑的制備方法的技術(shù)方案，其所述方法是以氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，先對(duì)原料進(jìn)行硫化處理，通過水解硫化試劑部分取代的樹脂后得到部分巰甲基化的樹脂，然后用雙氧水氧化；具體方法步驟如下:
(1)取4g的氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入30-120 ml的溶劑，在50-130°C反應(yīng)溫度下溶脹1-8小時(shí)，冷卻至室溫得到經(jīng)溶脹的樹脂；
(2)用砂芯漏斗抽濾步驟(I)得到經(jīng)溶脹的樹脂，并用溶劑洗滌至少二次，然后加入30-60 ml的溶劑，并加入0.1-2 g的硫化試劑，反應(yīng)溫度為30_65°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，獲得硫化試劑取代部分氯的樹脂；(3)將步驟(2)中得到的硫化試劑取代部分氯的樹脂加入到20-80ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5-50%的氫氧化鈉水溶液中，反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-10小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入20-60 ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5-50%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；
(4)將步驟(3)中得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到30-60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃度30%的雙氧水，反應(yīng)溫度為30-60°C，時(shí)間為5-48小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至少二次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為0.2-3.5mmol/g的高分子固體酸催化劑。步驟(I)所述的溶脹樹脂所使用的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亞砜中一種以上的組合。步驟(I)所述的溶劑為甲醇或乙醇或水或丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺或二氯甲烷或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜或乙酸乙酯或乙酸甲酯或四氫呋喃或正己烷中一種以上的組合。步驟(2)所述的硫化試劑為硫脲或硫代乙酸鉀或硫代乙酸鈉中一種以上的組合。本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明上述技術(shù)方案是以氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，充分利用其結(jié)構(gòu)中的氯甲基可以與糖類化合物中的羥基形成氫鍵以達(dá)到催化劑與反應(yīng)底物充分接觸的特點(diǎn)，采取完全不同于文獻(xiàn)報(bào)道的新的磺化路徑，合成一種新型的高分子固體酸催化劑。這種催化劑既含有能與糖類化合物產(chǎn) 生有效接觸的氯甲基基團(tuán)又含有催化轉(zhuǎn)化所需的磺酸基團(tuán)，因此具有很高的催化活性。以所制的催化劑分別與果糖，葡萄糖等單糖和由這些單糖形成二糖和多糖，如蔗糖，纖維二糖，麥芽糖，纖維素和菊粉反應(yīng)均可高產(chǎn)率的制備乙酰丙酸。同時(shí)，該催化劑也可催化轉(zhuǎn)纖維二糖，纖維素，淀粉制備葡萄糖產(chǎn)率較高。經(jīng)循環(huán)使用5次，仍具有原來的催化效果，催化劑回收率可達(dá)100%。本發(fā)明所采用的合成路線以及所用設(shè)備較為簡(jiǎn)單，過程易于實(shí)現(xiàn)及操作，因此具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出說明。實(shí)施例1
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入30ml隊(duì)^二甲基甲酰胺，在501:反應(yīng)溫度下溶脹8小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml甲醇分3次洗滌，然后加Λ 30ml甲醇，并加入0.5 g硫脲，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí),冷卻至室溫,抽濾并用蒸餾水洗滌至中性,然后加入20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為60°C，時(shí)間為24小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為1.56mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例2
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入120ml隊(duì)^二甲基甲酰胺，在1301:反應(yīng)溫度下溶脹I小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml甲醇分3次洗滌，然后加入60ml甲醇，并加入0.5g硫脲，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到80 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到40 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為40°C，時(shí)間為48小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為1.98mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例3
取4g氯甲基化聚 苯乙烯樹脂，加入80 ml隊(duì)^二甲基乙酰胺，在801:反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml甲醇分3次洗滌，然后加入60ml甲醇，并加入0.2g硫脲，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為60°C，時(shí)間為5小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為0.58 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例4
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入80 ml隊(duì)^二甲基乙酰胺，在801:反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml甲醇分3次洗滌，然后加Λ 60ml甲醇，并加入0.1g硫脲，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為60°C，時(shí)間為5小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為0.21 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例5
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入80 ml隊(duì)^二甲基甲酰胺，在801:反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml甲醇分3次洗滌，然后加入60ml甲醇，并加入0.8 g硫脲，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為100°c，反應(yīng)時(shí)間為0.2小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到40 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為30°C，時(shí)間為48小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為2.15 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例6
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入60ml隊(duì)^二甲基乙酰胺，在801:反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml乙醇分3次洗滌，然后加入60ml乙醇，并加入1.5 g硫脲，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到40 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為50°C，時(shí)間為48小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為3.12 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例7
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入80 ml 二甲亞砜，在80°C反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml丙酮分3次洗滌，然后加入40ml丙酮，并加入1.2 g硫脲，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為40°C，時(shí)間為36小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為2.85 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例8
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入90 ml 二甲亞砜，在80°C反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml丙酮分3次洗滌，然后加入40ml丙酮，并加入1.2 g硫代乙酸鉀，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基 化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為40°C，時(shí)間為36小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為2.15 mmol/g的高分子固體酸催化劑。
實(shí)施例9
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入80ml隊(duì)^二甲乙酰胺，在801:反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml丙酮分3次洗滌，然后加入40ml丙酮，并加入1.8 g硫代乙酸鉀，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為40°C，時(shí)間為36小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為2.96 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例10
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入80 ml 二甲亞砜，在80°C反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml丙酮分3次洗滌，然后加入40ml丙酮，并加入1.1 g硫代乙酸鉀鈉，反應(yīng)溫度 為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為50°C,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí),抽濾并用蒸懼水洗漆至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為40°C，時(shí)間為24小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為2.45 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例11
取4g氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入80ml 二甲亞砜，在80°C反應(yīng)溫度下溶脹5小時(shí)，冷卻至室溫；用砂芯漏斗抽濾經(jīng)溶脹的樹脂，并用150ml甲醇分3次洗滌，然后加入40ml甲醇，并加入2.0 g硫脲，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌；將得到的樹脂加入到60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂；將得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到60 ml濃度30%雙氧水中，反應(yīng)溫度為40°C，時(shí)間為24小時(shí)。抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為3.51 mmol/g的高分子固體酸催化劑。實(shí)施例12
稱取0.1 g果糖和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為1.23mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為I的結(jié)果。實(shí)施例13稱取0.1 g葡萄糖和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為2.15mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為2的結(jié)果。實(shí)施例14
稱取0.1 g纖維二糖和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入
0.1 g酸含量為2.15mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為3的結(jié)果。實(shí)施例15
稱取0.1 g蔗糖和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為3.52mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為4的結(jié)果。

實(shí)施例16
稱取0.1 g纖維素和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為3.52mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為5的結(jié)果。實(shí)施例17
稱取0.1 g纖維素和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為3.52mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱150°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為6的結(jié)果。實(shí)施例18
稱取0.1 g淀粉和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為3.52mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱150°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為7的結(jié)果。實(shí)施例19
稱取0.1 g淀粉和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為2.15mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為8的結(jié)果。實(shí)施例20
稱取0.1 g菊粉和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為2.15mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為9的結(jié)果。
實(shí)施例21
稱取0.1 g麥芽糖和2 mL水混合，將其投入到含有磁子的15 mL耐壓管中，再投入0.1g酸含量為1.56mmol/g的催化劑。開啟攪拌裝置至300轉(zhuǎn)左右，再加熱170°C并維持10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物通過LC-MS和HPLC分析其化學(xué)組成。其結(jié)果詳見表I實(shí)驗(yàn)序號(hào)為10的結(jié)果。表I實(shí)施例12-21的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種基于氯球改性的高分子固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:以氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，先對(duì)原料進(jìn)行硫化處理，通過水解硫化試劑部分取代的樹脂后得到部分巰甲基化的樹脂，然后用雙氧水氧化；具體操作步驟如下: (1)取4g的氯甲基化聚苯乙烯樹脂，加入30-120 ml的溶劑，在50-130°C反應(yīng)溫度下溶脹1-8小時(shí)，冷卻至室溫得到經(jīng)溶脹的樹脂； (2)用砂芯漏斗抽濾步驟(I)得到經(jīng)溶脹的樹脂，并用溶劑洗滌至少二次，然后加入30-60 ml的溶劑，并加入0.1-2 g的硫化試劑，反應(yīng)溫度為30_65°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，獲得硫化試劑取代部分氯的樹脂； (3)將步驟(2)中得到的硫化試劑取代部分氯的樹脂加入到20-80ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5-50%的氫氧化鈉水溶液中，反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-10小時(shí)，冷卻至室溫,抽濾并用蒸餾水洗滌至中性,然后加入20-60 ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5-50%的硫酸水溶液中，反應(yīng)溫度為40-50°C (實(shí)施例10、11的反應(yīng)溫度為50°C，故調(diào)整為40_50°C)，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，獲得部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂； (4)將步驟(3)中得到的部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到30-60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃度30%的雙氧水中，反應(yīng)溫度為30-60°C，時(shí)間為5-48小時(shí)，抽濾并用蒸餾水洗滌至少二次，置于干燥箱中，在100°C下烘干10小時(shí)，制得酸含量為0.2-3.5mmol/g的高分子固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于氯球改性的高分子固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的溶脹樹脂所使用的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亞砜或一種以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于氯球改性的高分子固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的溶劑為甲 醇或乙醇或水或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷或N, N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜或乙酸乙酯或乙酸甲酯或四氫呋喃或正己烷或一種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于氯球改性的高分子固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的硫化試劑為硫脲或硫代乙酸鉀或硫代乙酸鈉或一種以上的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于氯球改性的高分子固體酸催化劑的制備方法。該方法先對(duì)氯甲基化聚苯乙烯樹脂進(jìn)行溶脹處理，然后用硫化試劑將樹脂中部分氯取代，取代完成后在氫氧化鈉溶液中水解固定在氯球上硫化試劑，水解完成后用蒸餾水洗去樹脂上殘留的氫氧化鈉，再在硫酸溶液中浸泡一段時(shí)間后即得到部分巰甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂，最后，用雙氧水氧化樹脂上的巰基即可得到既含有氯甲基又含有磺酸基的高分子固體酸催化劑。這種新型的固體酸催化劑中的氯可以與糖類化合物中的羥基形成氫鍵，因此可以與糖類化合物產(chǎn)生有效的接觸使得催化劑的催化性能大大提高，同時(shí)，該催化劑具有含酸量高，熱穩(wěn)定性高，可回收重復(fù)利用的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F12/08GK103159876SQ20131003360
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者張穎, 左勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)