專利名稱：：高透明耐沖擊聚氯乙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯組合物的制造方法，這種組合物除了具有高沖擊強度、優(yōu)異的耐候性外，還具有高的透明度和低的濁度。聚氯乙烯(PVC)是世界上用途最廣的塑料品種之一。然而，由于其加工困難，不耐沖擊，不耐候等缺點，限制了它的應(yīng)用。所以，人們試圖以各種方法(共混、化學(xué)改性等)來改善它的性能。但是，由于改性劑和聚氯乙烯的折光指數(shù)不同，在其加工性能和機械性能改善的同時都不可避免地損失聚氯乙烯所固有的透光性能。齊藤等在研究MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)時提出了乳液粒子可聚集(Cluster)的設(shè)想，制備了兼有耐沖擊和透光兩種性能的MBS改性劑(高分子，1973年22期463頁)。然而，由于MBS不耐候，所以并沒有改善PVC的耐候性。從而限制了透明材料的戶外應(yīng)用。中國專利CN1008099B公開了一種制造抗沖擊強度、透明性、表面光潔性和耐候性都得以改善的模塑部件所用熱塑組合物的生產(chǎn)方法。首先，在乳液中由水溶性或油溶性引發(fā)劑引發(fā)制得核/殼聚合物，這種核/殼聚合物是用光學(xué)性能較好的交聯(lián)聚苯乙烯為硬內(nèi)核、可改進沖擊性能的交聯(lián)聚丙烯酸酯為橡膠型彈性殼，然后在水懸浮介質(zhì)溶液中將氯乙烯單體通過聚合反應(yīng)包覆于核/殼聚合物表面上。由于在乳液聚合中，乳液粒徑的大小對氯乙烯接枝共聚物的性能影響較大，根據(jù)齊藤等人的研究理論，大粒子的乳液改性的PVC樹脂，有利于提高沖擊性能，而小粒子乳液改性的PVC樹脂對提高透光性能有利。只有有效地控制粒徑和形態(tài)結(jié)構(gòu)，才能使PVC樹脂的耐沖擊、耐候、透光等相互制約的性能達到最佳的統(tǒng)一。如何有效地控制乳液的粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)以改善氯乙烯接枝共聚物的性能，在該方法中并沒有公開。本發(fā)明是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出了一種高透明耐沖擊聚氯乙烯的制造方法，其特點是在制造接枝用乳液時加入適量的電解質(zhì)溶液以使乳液粒子聚集，來改善PVC接枝聚合物的透光、耐沖擊和耐候性能。下面將詳細描述本發(fā)明的制造方法。一種高透明耐沖擊聚氯乙烯的制造方法，其是通過芳香乙烯單體和丙烯酸酯為原料制成乳液后接枝上氯乙烯單體，其特征在于，包括如下步驟(l)乳液的制備在聚合條件下，反應(yīng)溫度為70～90℃，按下述配方進行乳液聚合反應(yīng)成份重量份數(shù)無離子水100丙烯酸酯/交聯(lián)劑溶液13.5～22.6芳香乙烯單體/交聯(lián)劑溶液18.5～9.7引發(fā)劑0.015～0.33乳化劑0.12～5.06絡(luò)合劑0.08～0.32在上述乳液制備過程中或在乳液制成后加入電解質(zhì)，以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計，電解質(zhì)的加入量為100～10000ppm，乳液粒徑為0.05～0.08μm，聚集粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)為葡萄串狀；(2)在上述乳液中加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值為8～10；(3)氯乙烯單體的接枝聚合將步驟(2)所得的乳液，再采用懸浮聚合的方法接枝上氯乙烯單體，反應(yīng)液的組成如下成份重量份數(shù)氯乙烯單體100無離子水200～283引發(fā)劑0.10～0.15絡(luò)合劑0.07～0.36步驟(2)所得的乳液45.1～49.5復(fù)合分散劑10.5～20.5將上述反應(yīng)液在無氧條件下，溫度40～60℃下反應(yīng)5～8小時，經(jīng)洗滌、干燥后即得到氯乙烯接枝共聚物。在上述制備方法中，乳液聚合所述的乳化劑可采用十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、非離子表面活性劑，較好為十二烷基硫酸鈉，其用量為0.37～1.57wt％(以無離子水重量計)，較合適為0.75～1.1wt％。在上述制備方法中，所述乳液聚合的引發(fā)劑可采用熱分解型和氧化-還原型兩類。熱分解型可選擇過氧化物類和偶氮類兩種，過氧化物可采用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉，偶氮類可采用偶氮二異腈、偶氮二咪基丙烷鹽酸鹽，較好為過硫酸銨、偶氮二咪基丙烷鹽酸鹽；氧化還原型可選擇過氧化氫異丙苯-甲醛化亞硫酸鈉(CHP-SFS)、過氧化氫-亞鐵鹽，較好為過氧化氫異丙苯-甲醛化亞硫酸鈉，用量為0.05～1wt％(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計)，較好為0.15～0.3wt％在上述制備方法中，所述的交聯(lián)劑可采用二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸1、4-丁二醇酯、馬來酸二烯丙酯中的一種，或它們的混合物。其用量為0.5～2wt％(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計)，較好為1wt％。在上述制備方法中，在乳液中加入電解質(zhì)的目的是使不影響透明性的小粒子乳液聚集在一起，形成葡萄串狀結(jié)構(gòu)，這種聚集的乳液粒子不但提高了氯乙烯接枝物的沖擊強度，同時也不影響氯乙烯接枝物的透明性，達到了改善氯乙烯接枝物透明性和沖擊性能二者兼顧的效果。所述的電解質(zhì)的選擇標準應(yīng)為能使乳液粒子聚集，而又不使乳液破乳的物質(zhì)。可采用KCl、NaCl、CaCl2、HCl中的一種或它們的混合物，最好為KCl，因為K+對透光性能無不良影響；其加入量為100～10000ppm(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計)，較好為500～1000ppm。在上述制備方法中，氯乙烯接枝聚合前，應(yīng)加入一定量的堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)乳液偏堿性，一般將pH值控制在8～10，最好為8～9。加入的堿性物質(zhì)為NaOH或Na2CO3，一般在使用時配成濃度在2wt％以下的溶液，最好是濃度在1wt％以下的溶液，其用量以乳液的pH值為準。由于按上述方法制成的乳液具有一定的微酸性，在其用于氯乙烯接枝聚合時，由于乳化劑的存在，會消耗一定的分散劑，同時在分散劑加入后會產(chǎn)生破乳的現(xiàn)象。因此需要在氯乙烯接枝聚合前調(diào)節(jié)乳液的pH值，同時使用偏堿性乳液得到的氯乙烯接枝共聚物粒子較均勻，顆粒形態(tài)較好。在上述制備方法中，所述的復(fù)合分散劑為選擇水溶性纖維素及其衍生物如羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素其中的至少一種和聚乙烯醇的混合物。在懸浮聚合時，不穩(wěn)定的單體油滴在水中被機械攪拌的剪切力打碎，并受油滴表面張力的作用而分散成小的粒珠，被分散的粒珠仍有再聚集的趨勢。為了防止粒珠的再聚集，就需要加分散劑保護膠體使之穩(wěn)定。單一的分散劑例如水溶性纖維素及其衍生物等，雖然分散效果較好，但保膠能力較差，而加入保護能力較強的聚乙烯醇后就能起到使分散的單體粒珠不易再聚集的作用。實施例實例1(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制備在裝有回流冷凝器及攪拌的三口瓶中，加入400ml無離子水，鼓N2排氧合格后加入預(yù)先配制的十二烷基硫酸鈉溶液(1.6g的十二烷基硫酸鈉和20ml無離子水)，升溫至80℃，在此溫度下加入預(yù)先配制的丙烯酸丁酯/鄰苯二甲酸二烯丙酯(BA/DAP＝99/1)溶液18.9g，攪拌10分鐘后，加入預(yù)先配制好的過硫酸銨溶液(0.8g過硫酸銨10ml水)，反應(yīng)30分鐘。在上述溶液中，相同溫度條件下，同步滴加預(yù)先配制的230g苯乙烯/二乙烯基苯(St/DVB＝99/1)以及4.8g乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液(濃度為0.22wt％)共加2小時，加完后反應(yīng)0.5小時，然后滴加KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計為1000ppm)，10分鐘后，同步滴加151.1gBA/DAP(99/1)及339.43g引發(fā)劑溶液(濃度為0.16wt％)，加完后反應(yīng)1小時，降溫出料，得到單個粒子粒徑為0.06～0.08μm的聚集粒子乳液。(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合在裝有攪拌、加料口、氮氣進口以及抽排口的2升不銹鋼聚合釜中，加入680ml無離子水，0.38g偶氮二異丁晴(ABIN)，1g乙二銨四乙酸鈉(EDTA)以及58g羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚乙烯醇溶液(GH23、KZ05，日本合成化學(xué)株式會社、均為2wt％水溶液)，用濃度為1wt％的NaOH水溶液調(diào)至PH值為8，連續(xù)抽排并補氮氣數(shù)次后加入283.36g氯乙烯單體，常溫下攪拌15分鐘，然后加入上述PH值已調(diào)至8的聚集粒子乳液128g，并升溫至40℃維持1小時，之后升溫至60℃反應(yīng)至釜內(nèi)壓降為0.2～0.3MPa后，泄壓出料，得到表觀密度為0.35g/ml、粒徑為60～140目的氯乙烯接枝共聚樹脂。測定氯乙烯接枝共聚物的缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表1。乳液粒徑的測定采用透射電鏡(TEM)測定乳液粒子的大小。氯乙烯共聚物沖擊強度的測定按GB1034采用意大利CEAST公司儀器測定簡支梁缺口沖擊強度。氯乙烯共聚物透明度和濁度的測定按GB2410采用NDG-20D數(shù)字霧度儀測定透明度和濁度。實例2(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制備方法同實例1，只是在乳液制備過程中電解質(zhì)KCl溶液的加入量改為10000ppm(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計)。(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合按實例1方法進行氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，得到氯乙烯接枝共聚物，并測定其缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表1。實例3(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制備在裝有回流冷凝器及攪拌的三口瓶中，加入400ml無離子水，鼓N2排氧合格后加入預(yù)先配制的十二烷基硫酸鈉溶液(1.6g的十二烷基硫酸鈉和20ml無離子水)，升溫至80℃，在此溫度下加入預(yù)先配制的丙烯酸丁酯/鄰苯二甲酸二烯丙酯(BA/DAP＝99/1)溶液18.9g，攪拌10分鐘后，加入預(yù)先配制好的過硫酸銨溶液(0.8g過硫酸銨10ml水)，反應(yīng)30分鐘。在上述溶液中，相同溫度條件下，同步滴加預(yù)先配制的230g苯乙烯/二乙烯基苯(St/DVB＝99/1)以及4.8g乙二二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液(濃度為0.22wt％)共加2小時，加完后反應(yīng)0.5小時，再同步滴加151.1gBA/DAP(99/1)及339.43g引發(fā)劑溶液(濃度為0.16wt％)，加完后反應(yīng)1小時，滴加KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計為1000ppm)，降溫出料，得到單個粒子粒徑為0.05～0.08μm的聚集粒子乳液。(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合按實例1方法進行氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，得到氯乙烯接枝共聚物，并測定其缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表1。實例4(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制備方法同實例1，只是在乳液制備過程中不加電解質(zhì)KCl溶液。(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合在裝有攪拌、加料口、氮氣進口以及抽排口的2升不銹鋼聚合釜中，加入680ml無離子水，0.38g偶氮二異丁腈(ABIN)，1g乙二銨四乙酸鈉(EDTA)以及58g羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚乙烯醇溶液(PVA、LL02，日本合成化學(xué)株式會社、均為2wt％水溶液)，加入電解質(zhì)KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯單體的總重量計1000ppm)，用濃度為1wt％的NaOH水溶液調(diào)至PH值為8，連續(xù)抽排并補氮氣數(shù)次后加入283.36g氯乙烯單體，常溫下攪拌15分鐘，然后加入上述PH值已調(diào)至8的聚集粒子乳液128g，并升溫至40℃維持1小時，之后升溫至60℃反應(yīng)至釜內(nèi)壓降為0.2～0.3MPa后，泄壓出料，得到氯乙烯接枝共聚物，并測定其缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表1。對比例1(1)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液的制備方法同實例1，只是在乳液制備過程中不加電解質(zhì)KCl溶液。(2)苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液接枝氯乙烯的聚合按實例1方法進行氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，得到氯乙烯接枝共聚物，并測定其缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表1。表1</tables>實例5在裝有攪拌、加料口、氮氣進口以及抽排口的2升不銹鋼聚合釜中，加入680ml無離子水，0.38g偶氮二異丁腈(ABIN)，1g乙二銨四乙酸鈉(EDTA)以及30g羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA+LL02)溶液(均為2wt％水溶液)，用濃度為1wt％的NaOH水溶液調(diào)至PH值為8，連續(xù)抽排并補氮氣數(shù)次后加入283.36g氯乙烯單體，常溫下攪拌15分鐘，然后加入128g上述實例3制備的聚集粒子乳液(PH值已調(diào)至8)，并升溫至40℃維持1小時，之后升溫至60℃反應(yīng)至釜內(nèi)壓降為0.2～0.3MPa后，泄壓出料，得到表觀密度為0.35g/ml、粒徑為60～140目的氯乙烯接枝共聚樹脂。并測定其缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表2。對比例2按實例5方法進行接枝聚合，僅將復(fù)合分散劑改為單一分散劑羥丙基甲基纖維素(HPMC)。并測定接枝共聚物的缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表2。表2</tables>對比例3按實例5的方法進行接枝聚合，僅將聚合釜內(nèi)的反應(yīng)液用1wt％NaOH溶液調(diào)節(jié)至8后，而乳液不調(diào)PH值。得到氯乙烯接枝共聚物后，測定接枝共聚物的缺口沖擊強度、透明度和濁度，結(jié)果見表3。(統(tǒng)調(diào)PH值)表3</tables>權(quán)利要求1.一種高透明耐沖擊聚氯乙烯的制造方法，其是通過芳香乙烯單體和丙烯酸酯為原料制成乳液后接枝上氯乙烯單體，其特征在于，包括如下步驟(1)乳液的制備在聚合條件下，反應(yīng)溫度為70～90℃，按下述配方進行乳液聚合反應(yīng)成份重量份數(shù)無離子水100丙烯酸酯/交聯(lián)劑溶液13.5～22.6芳香乙烯單體/交聯(lián)劑溶液18.5～9.7引發(fā)劑0.015～0.33乳化劑0.12～5.06絡(luò)合劑0.08～0.32在上述乳液制備過程中或在乳液制成后加入電解質(zhì)，以丙烯酸酯和芳香乙烯的總重量計，電解質(zhì)的加入量為100～10000ppm，乳液粒徑為0.050.08μm，聚集粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)為葡萄串狀；(2)在上述乳液中加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值為8～10；(3)氯乙烯單體的接枝聚合將步驟(2)所得的乳液，再采用懸浮聚合的方法接枝上氯乙烯單體，反應(yīng)液的組成如下成份重量份數(shù)氯乙烯單體100無離子水200～283引發(fā)劑0.10～0.15絡(luò)合劑0.07～0.36步驟(2)所得的乳液45.1～49.5復(fù)合分散劑10.5～20.5將上述反應(yīng)液在無氧條件下，溫度40～60℃下反應(yīng)5～8小時，經(jīng)洗滌、干燥后即得到氯乙烯接枝共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑可采用二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸1、4-丁二醇酯、馬來酸二烯丙酯中的一種，或它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)可選擇KCl、NaCl、CaCl2、HCl中的一種或它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)的加入量為100～10000ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑可采用十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、非離子表面活性劑的一種或它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合分散劑為羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素其中的至少一種和聚乙烯醇的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)為KCl。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)的加入量為500～1000ppm。全文摘要一種高透明耐沖擊聚氯乙烯的制備方法，其特點是在制造接枝用乳液時加入適量的電解質(zhì)溶液以使乳液粒子聚集，來改善PVC接枝聚合物的透光、耐沖擊和耐候性能。文檔編號C08F265/04GK1161345SQ9710011公開日1997年10月8日申請日期1997年1月6日優(yōu)先權(quán)日1997年1月6日發(fā)明者霍金生申請人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院