一種用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負(fù)載非茂金屬催化劑及其制備方法。該催化劑包括（a）非茂金屬化合物；（b）氯化烴基硅；（c）鹵化烴基鎂；（d）烷基鋁氧烷；（e）硅膠載體的反應(yīng)產(chǎn)物；其制備方法包括：（1）氯化烴基硅改性硅膠載體的制備、（2）鹵化烴基鎂改性硅膠載體的制備、（3）烷基鋁氧烷的改性硅膠載體的制備、（4）硅膠負(fù)載非茂金屬催化劑的制備，所得到的非茂金屬催化劑催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。此方法所用硅膠載體制備方法簡(jiǎn)單，所得的負(fù)載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)。
【專利說(shuō)明】一種用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑的制備方法，及所得催化 劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過(guò)程中，二十世紀(jì)九十年代發(fā)展的非茂金屬催化劑得到 了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是含苯氧基-亞胺配體的第四族過(guò)渡金屬配合物（EP0874005、 W00155231)，具有很高的催化烯烴聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烴樹脂，具 有良好的應(yīng)用前景。但是烯烴聚合是在均相中進(jìn)行，得到的聚合物呈無(wú)定形狀態(tài)，無(wú)法在廣 泛應(yīng)用的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。
[0003] 目前，有關(guān)非茂金屬催化劑負(fù)載化研究近年來(lái)報(bào)道非常多，如專利CN1539855A、 CN1539856A、CN1789291、CN1789292、CN1962702A、CN1769309A、CN1769310A、CN101423573A、 CN101798361A、CN102399313A等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。 以二氧化硅為載體的催化劑報(bào)道研究很多，如CN102399331A、CN1539855A、CN1769309A、 CN1727062A、CN1962702A，但載體制備復(fù)雜，在聚合過(guò)程中仍要引入大量的甲基鋁氧烷， 且負(fù)載催化劑在催化乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出較低的催化活性。而采用無(wú)水氯化鎂負(fù)載非茂金 屬的催化劑在烯烴聚合過(guò)程中顯示出較高的催化活性，如CN102039186A、CN102039189A、 CN102039187A、CN102039185A、CN101942048A，但此類催化劑載體中含有醇、水、烷氧基等組 分，載體制備復(fù)雜，在聚合過(guò)程中仍要引入大量的甲基鋁氧烷。因此如果能將氯化鎂和二氧 化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就能制備出具有高催化活性，顆粒大小可控及良好耐磨強(qiáng)度的 催化劑。
[0004] 有文獻(xiàn)使用含有氯化鎂、娃膠等復(fù)合載體負(fù)載非茂金屬（CN1539856A、 CN102399317A、CN102039185A、CN102399331A、CN101423574A、CN1539855A)，但負(fù)載催化劑 制備方法復(fù)雜，而且在聚合時(shí)需要加入大量的ΜΑ0。
[0005] 因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的之一在于提供一種用烷基鋁氧烷/鹵化烴基鎂/氯化烴基硅/硅膠載 體制備的負(fù)載非茂金屬催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明目的之二在于將上述負(fù)載非茂金屬催化劑用于乙烯聚合或共聚合，具有極 高的聚合活性。
[0008] 本發(fā)明一種用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反 應(yīng)產(chǎn)物：
[0009] (1)非茂金屬化合物；
[0010] (2)氯化烴基硅；
[0011] (3)鹵化烴基鎂；
[0012] (4)烷基鋁氧烷；
[0013] (5)硅膠載體；
[0014] 組分（1)所述非茂金屬化合物，是指通式1或2中所示的金屬配合物，

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組分 的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 非茂金屬化合物； (2) 氯化烴基硅； (3) 鹵化烴基鎂； (4) 燒基錯(cuò)氧燒； (5) 娃膠載體； 組分（1)所述非茂金屬化合物，是指通式1或2中所示的金屬配合物，
通式1 通式1中，R1選自取代或未取代的的脂肪烴基或C6-C3(l的芳香烴基，R 2-R6相同 或不同，為氫原子、齒原子、Ci-Q的脂肪烴基、C3-C2(l的環(huán)烴基或C6-C 2(l的芳香烴基，所述的 烴基上任一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜原子取代； Μ為元素周期表中第四族的過(guò)渡金屬，X為選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根和胺基中的一 種，當(dāng)η為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；m和η是1-3的整數(shù)，且m+n=4 ;
通式2 通式2中：Μ是元素周期表中第四族的過(guò)渡金屬；η為1-30的整數(shù)，當(dāng)m為2或更大時(shí)， 多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；m是滿足Μ價(jià)態(tài)的整數(shù)； X選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根和胺基中的一種； R1-!?8相同或不同，為氫原子、齒原子、CrQ的脂肪烴基、C3-C 2(l的環(huán)烴基或C6-C2(l的芳 香烴基，其所述烴基上的任一氫或碳原子任選地被齒原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜 原子取代； R9-R1CI相同或不同，選自取代或未取代的Ci-Q的脂肪烴基或c6-c 3(l的芳香烴基； R1-!^中的兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)任選地相互鍵接成環(huán)； Y是一個(gè)橋接基團(tuán)，為的脂肪烴基或C6-C2(l的芳香烴基、其所述烴基上的任一氫 或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜原子取代； 組分（2)所述氯化烴基硅是指以下通式所述化合物flfURAi式中札表示Ci-Q 經(jīng)基，η表示1-4的整數(shù)， 組分（3)所述鹵化烴基鎂是指以下通式所述化合物，式中R2表示烴基，Χι 為鹵素； 組分（4)所述烷基鋁氧烷通式為：
式中R表示Q-Cu烴基，a表示4 - 30的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑，其特征在于， 通式1中，R1選自的脂肪烴基或C6-C3(l的芳香烴基，R2-R 6選自氫原子、鹵原子或 的脂肪烴基；Μ選自鈦、锫或鉿；X選自鹵素或烴基； 通式2中，Μ選自鈦、鋯或鉿；η是1-10的整數(shù)；R1-!?8選自氫原子、鹵原子或Ci-Q的 脂肪烴基；X選自鹵素或烴基；Y是一個(gè)橋接基團(tuán)，選自的脂肪烴基或C6-C2(l的芳香烴 基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑，其特征在于，各反 應(yīng)物之間的比例以每克硅膠載體計(jì)，氯化烴基硅加入量為〇. 〇l-3mmol ;烴基鹵化鎂的加 入量為0.01-30mmol，烷基鋁氧烷的加入量為0.01-30mmol，非茂金屬化合物的加入量為 1-1000 μ mol〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑，其特征在于，在負(fù) 載化非茂金屬催化劑中，鎂的重量含量為1-20%，鋁重量含量為1-15%，中心金屬Μ的重量含 量為 0· 05-2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑，其特征在于，所述 的氯化烴基硅，其中&為甲基、乙基、丙基或苯基；所述的鹵化烴基鎂，X:為氯、溴或碘，R 2 選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、半基、癸基或十-燒基；所述的燒基錯(cuò)氧燒，R 為甲基，a表示10-30的整數(shù)。
6. 權(quán)利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： (1) 氯化烴基硅改性的硅膠載體的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，硅膠載體同氯化烴基硅在 0-90°C反應(yīng)3 - 24小時(shí)； (2) 鹵化烴基鎂改性的硅膠載體的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將第（1)步中得到的改性硅膠 載體同鹵化烴基鎂在0_90°C反應(yīng)3 - 24小時(shí)； (3) 硅膠載體載負(fù)烷基鋁氧烷：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將第（2)步中得到的硅膠載體與烷基鋁 氧烷在0_90°C反應(yīng)3-24小時(shí)； (4) 硅膠載體負(fù)載非茂金屬化合物：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將在第（3)步制備好的負(fù)載烷基鋁 氧烷的硅膠載體與非茂金屬化合物溶液在0_90°C下，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)，得到負(fù)載化非茂金 屬催化劑，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、干燥后得到固體負(fù)載化 非茂金屬催化劑； 以上各步反應(yīng)中的分散劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑的制備方法，其特征 在于，在第（1)步中，反應(yīng)溫度為20 - 60°C，分散劑為甲苯或飽和烷烴；在第（2)步中，反應(yīng) 溫度為20-80°C，所用分散劑為甲苯、己烷或兩者的混合物；在第（3)步中，反應(yīng)溫度20 - 9〇°C，所用分散劑為甲苯；在第（4)步中，所用分散劑為甲苯、己烷或兩者的混合物。
8.權(quán)利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的負(fù)載化非茂金屬催化劑在乙烯聚合中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F4/655GK104059176SQ201310090758
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】高榕, 李巖, 廖浩瀚, 劉東兵, 周俊領(lǐng), 黃廷杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院