一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑、制法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑及其制備方法。該催化劑包括（a）茂金屬化合物；（b）氯化烴基硅改性劑；（c）烷基鋁氧烷；（d）氯化鎂載體的反應產(chǎn)物；其制備方法包括：（1）氯化烴基硅改性氯化鎂載體的制備、（2）烷基鋁氧烷改性氯化鎂載體的制備、（3）氯化鎂負載茂金屬催化劑的制備，所得到的茂金屬催化劑催化乙烯均聚合或共聚合具有很高的聚合活性。所用氯化鎂載體制備方法簡單，所得的負載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)。得到的負載化茂金屬催化劑催化乙烯與α-烯烴的共聚合反應，共聚活性高且得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
【專利說明】一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑、制法及應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性氯化鎂負載茂金屬催化劑、制備方法，及所得催化劑在烯烴 聚合方面的應用。 技術背景
[0002] 茂金屬催化劑的開發(fā)應用是繼傳統(tǒng)的Ziegler - Natta催化劑之后，烯烴聚合催 化劑領域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人（Angew. Chem.，1980,19， 390;Adv.0rganoment.Chem. ,1980,18,99)開發(fā)出高效助催化劑甲基錯氧燒（ΜΑ0)，使得茂 金屬催化劑的研究進入到了一個快速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達到高活性所 需的ΜΑ0用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物為無定形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣 相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負載化處理。
[0003] 目前，有關茂金屬負載化研究報道非常多，其中以Si02為載體的報道研究最 多如 W02012044063 ;CN102286114 ;CN1174848 ;CN1174849 ;CN1356343 ;US4, 808, 561 ; US5, 026, 797 ;US5, 763, 543 ;US5, 661，098,盡管對于氯化鎂化合物負載茂金屬的研究報 道也很多，如 PCT Int. Appl. 99/21898 ;US6, 455, 647 J. Mol. Catal. A2002, 188, 123 ;PCT Int. APP1. 2004/078804 ;CN101817892 ;CN101172988 ;CN101817892,但載體制備及催化劑 負載的成本高，而且載體顆粒形態(tài)差，無法控制；雖然使用球形氯化鎂(含有醇）可以保證負 載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分，載 體制備復雜，以上缺點限制了氯化鎂負載茂金屬催化劑的工業(yè)應用。
[0004] 也有文獻使用含有氯化鎂、娃膠等的載體負載茂金屬（Polymer International, 200251 :417 - 423 ;US5962360)，但活性很低，而且在聚合時需要加入大量 的 ΜΑ0。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一在于提供一種用烷基鋁氧烷/氯化烴基硅/氯化鎂負載的茂金屬 催化劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明目的之二在于將上述負載茂金屬催化劑用于乙烯聚合或共聚合，具有極高 的聚合活性。
[0007] 本發(fā)明一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反應 產(chǎn)物：
[0008] (1)茂金屬化合物；
[0009] (2)氯化烴基硅；
[0010] (3)燒基錯氧燒；
[0011] (4)氯化鎂載體；
[0012] 組分（1)所述茂金屬化合物，是指通式1中所示的茂金屬配合物，
[0013] Cp*2(Z)MXn 通式 1
[0014] 式中Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是選自的烷 基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或鹵素；
[0015] Z為一種聯(lián)接兩個茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式1為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代 表任何元素；若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiR* 2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR* 2、 CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR* 2，其中的R*為氫或碳原子數(shù)小于20的烷基、芳基、甲 硅烷基、齒代烷基或齒代芳基；
[0016] Μ為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴 氧基、酸根、胺基中的一種；η是滿足Μ價態(tài)的整數(shù)；
[0017] 組分（2)所述氯化烴基硅改性劑是指以下通式所述化合物：ClnSi (Ri)4_n
[0018] 其中札表示C「C2。烴基，η表示1-4的整數(shù)，
[0019] 組分（3)所述烷基鋁氧烷通式為：

【權利要求】
1. 一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組分的 反應產(chǎn)物： (1) 茂金屬化合物； (2) 氯化烴基硅； (3) 燒基錯氧燒； (4) 氯化鎂載體； 組分（1)所述茂金屬化合物，是指通式1中所示的茂金屬配合物： Cp*2(Z)MXn 通式 1 通式1中Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，其取代基選自的烷基、 烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或鹵素； Z為一種聯(lián)接兩個茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式1為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表 任何元素；若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR* 2、CR*2CR*2、 CR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*或BR* 2，其中的R*為氫或碳原子數(shù)小于20的烷基、芳基、甲 硅烷基、齒代烷基或齒代芳基； Μ為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、 酸根、胺基中的一種；η是滿足Μ價態(tài)的整數(shù)； 組分（2)所述氯化烴基硅改性劑是指以下通式所述化合物：ClnSi (?) 4 _ η 其中&表示Ci-Q烴基，η表示1-4的整數(shù)， 組分（3)所述烷基鋁氧烷通式為：
式中R表示Q-Cu烴基，a表示4 - 30的整數(shù)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于， 若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR* 2、CR*2CR*2、CR*=CR* 或CR*2SiR*2，其中的R*選自氫或碳原子數(shù)小于20的烷基或芳基；Μ選自鈦、鋯或鉿；X選自 鹵素、烴基或烴氧基。
3. 根據(jù)權利要求1所述用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，各反應物 之間的比例以每克氯化鎂載體計，氯化烴基硅加入量為0. 〇l-3mmol，烷基鋁氧烷的加入量 為0· 01-30mmol，茂金屬化合物的加入量為1-1000 μ mol。
4. 根據(jù)權利要求1所述用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，在負載化 茂金屬催化劑中，鋁重量含量為1-15% ;中心金屬Μ的重量含量為0. 05-2%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，其特征在于，所述的 氯化烴基硅中&為甲基、乙基、丙基或苯基；所述的烷基鋁氧烷中R為甲基，a為10-30的 整數(shù)。
6. 權利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： 第一步：在惰性氣體保護下，氯化鎂載體同氯化烴基硅在〇_9〇°C反應3 - 24小時； 第二步：在惰性氣體保護下，將第一步所得氯化烴基硅改性的氯化鎂同烷基鋁氧烷在 0-90°C反應3 - 24小時； 第三步：在惰性氣體保護下，將第二步所得烷基鋁氧烷改性的氯化鎂同茂金屬化合物 在0-90°C反應0. 5 - 24小時； 上述反應中反應分散劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
7. 根據(jù)權利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在第一步反應中，反應溫度 為30-60°C，所用分散劑選自甲苯或飽和烷烴；在第二步反應中，反應溫度為40 - 90°C，所 用分散劑為甲苯；在第三步反應中，所用分散劑選自甲苯、己烷或兩者的混合物。
8. 權利要求1 一 5中任意一項所述的用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑在乙烯聚合 中的應用。
【文檔編號】C08F10/02GK104059183SQ201310091209
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權日:2013年3月21日
【發(fā)明者】高榕, 李巖, 廖浩瀚, 劉東兵, 周俊領, 徐世媛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院