專利名稱：用于乙烯聚合的新型茂金屬催化劑及聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于乙烯聚合的新型茂金屬催化劑及由該催化劑所形成的聚合體系.本發(fā)明進(jìn)一步包括由上述催化劑制備聚乙烯的方法。同時(shí)包括催化劑制備方法。
用高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯以及用齊格勒催化劑生產(chǎn)的低壓高密度聚乙烯的方法早以為世人公知。
近年來(lái)，Kaminsky茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系給烯烴聚合開辟了新領(lǐng)域，它具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。如超高活性達(dá)107-108克聚合物/摩爾茂金屬。大氣壓.時(shí).分子量分布窄Mw/Mn為2-3，具有獨(dú)特立體結(jié)構(gòu)手性催化劑還可以得到立規(guī)性高的聚合物，并且可以得到用其它催化體系得不到的間規(guī)聚合物如間規(guī)聚丙烯，間規(guī)聚苯乙烯等。
該催化體系的另一大缺點(diǎn)是助催化劑甲基鋁氧烷用量大，鋁/茂金屬的摩爾比高達(dá)103左右。而甲基鋁氧烷又是由價(jià)格頗高的甲基鋁得到的，且轉(zhuǎn)化率只在30％左右，這一缺點(diǎn)制約了其工業(yè)化發(fā)展的速度。
為了克服甲基鋁氧烷用量大的弱點(diǎn)，人們企圖用其它化合物取代甲基鋁氧烷作為助催化劑，或者少用甲基鋁氧烷，如用硼化合物取代甲基鋁氧烷(Am.Chem.Soc.，1989，111，2728)，用錫化合物取代甲基鋁氧烷，在EP0422703中敘述，隨著鋁氧烷的被取代，茂金屬聚合活性都相當(dāng)程度地降低。
本發(fā)明從茂金屬分子結(jié)構(gòu)著手，改變茂金屬原子的配體，降低茂金屬原子對(duì)助催化劑鋁氧烷的依賴性，從而減少鋁氧烷的用量甚至用其它通用的烷基鋁取代鋁氧烷達(dá)到改進(jìn)Kaminsky茂金屬催化體系之目的.應(yīng)該指出，本催化劑用于乙烯聚合為首次使用。
本發(fā)明為一種用于乙烯聚合的茂金屬催化劑，所述的催化劑由下式表述 其特征在于 為吡咯環(huán)，R為1-10碳原子的脂肪族烷基或芳基，M為元素周期表中IVB族金屬；X為1-10碳原子的烷基或?yàn)辂u素，1≤L≤4。
上述催化劑中 最好為 或 上述催化劑中M最好為鈦，鋯或鉿。
上述催化劑中X最好為氯原子。
上述催化劑所用的助催化劑包括選自鋁氧烷，烷基鋁，及其混合物的鋁化合物，最好使用倍半乙基鋁Al2(C2H5)3Cl3。
本發(fā)明還包括用上述催化劑及鋁化合物組成的催化體系用于乙烯聚合的方法。
所述的方法包括(a)選擇由下式表示的金屬茂催化劑 其中 為吡咯環(huán)，R為1-10個(gè)碳原子的脂肪族烷基或芳基，M為周期表中IVB族中的金屬，X為1-10個(gè)碳原子的烷基或鹵素，1≤L≤4。
上述催化劑中 最好為 和 上述催化劑中M最好為鈦，鋯，鉿。
上述催化劑中X最好為氯原子。
上述催化劑的制備方法為在反應(yīng)器中，加入MCl4(其中M為鈦，鋯，鉿)的甲苯溶液，在＜0℃，攪拌情況下，滴加含有吡咯環(huán)的化合物(MCl4與吡咯的摩爾比為0.3～2)，反應(yīng)完畢后，過濾，洗滌，干燥，得到催化劑。
上述催化劑所有的助催化劑包括選自鋁氧烷，烷基鋁及其混合物的鋁化合物，最好使用倍半乙基鋁。
導(dǎo)入該催化劑體系到含有乙烯單體的聚合反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，并保持該反應(yīng)區(qū)域在聚合反應(yīng)條件之下。
聚合方法可采用溶液聚合或氣相聚合。
溶液聚合中所用溶劑為甲苯，已烷，環(huán)已烷等。
聚合溫度為0～80℃，最好為30～60℃。
聚合時(shí)間為1～10小時(shí)。
本發(fā)明體系獲得乙烯聚合物分子量分布窄，Mw/Mn＜1.8，尤適作低分子聚乙烯。
本發(fā)明體系與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.上述催化劑作為一種新型的茂金屬催化劑可以不使用鋁氧烷作助催化劑。
2.上述催化劑在不使用鋁氧烷作助催化劑的情況下，獲得的聚乙烯具有窄的分子量分布。
3.上述催化劑在不使用鋁氧烷作助催化劑的情況下，具有相當(dāng)高的聚合活性。
4.上述催化劑具有較長(zhǎng)的聚合活性壽命。
5.上述催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化劑化合物穩(wěn)定，成本低。
實(shí)施例1催化劑合成在500毫升的三口玻璃瓶中，加入5毫升TiCl4及適量的甲苯，冰水冷卻，攪拌下緩慢滴加5毫升吡咯(稀釋于適量甲苯中)，攪拌反應(yīng)半小時(shí)后真空下加熱，除去未反應(yīng)的TiCl4及吡咯，得到黑色固體，用甲苯洗滌，即得催化劑。
聚合氮?dú)庵脫Q1000毫升三口玻璃反應(yīng)瓶，加入400毫升甲苯及0.0300克上述催化劑，水浴升溫至50℃，通人乙烯0.04MPa，攪拌下加入19毫升(2.52M)倍半乙基鋁，保持該溫度和壓力反應(yīng)7小時(shí)。乙醇終止反應(yīng)，得30.5克聚乙烯。聚合活性3.4*105g/molTi，Mw/Mn1.47.
實(shí)施例2～3同實(shí)施例1見表1。表1.實(shí)施例2-3的結(jié)果實(shí)施例 主催化劑 助催化劑 聚合溫度 聚合時(shí)間 聚合物 活性克 MAO/ml 倍半/ml ℃ 小時(shí) 克 gPE/molTi2 0.0307 - 20607 41.2 4.5*1053 0.0201 15 - 152 0.4 6.7*103實(shí)施例4在5升的高壓釜中，加入1.8升甲苯，升溫至79℃，加吡咯鈦0.0415克，倍半乙基鋁0.09摩爾，通入乙烯1MPa，攪拌下聚合反應(yīng)5小時(shí)。得275克聚乙烯.催化劑活性為2.2*106gPE/molTi，測(cè)得分子量為Mw＝1881，分子量分布為Mw/Mn＝1.4。實(shí)施例5催化劑合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4.76克ZrCl4懸浮于120毫升甲苯中，加入2.8毫升吡咯，水浴升溫至70℃，電磁攪拌6小時(shí)，真空加熱，除去甲苯和未反應(yīng)的吡咯，得到6.1克黃色吡咯鋯催化劑。
聚合氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶，加入上述催化劑0.0324克，甲苯150毫升，通入乙烯0.04MPa，水浴溫度50℃，攪拌下加入8毫升三乙基鋁甲苯溶液(0.00187mol/ml)，聚合4小時(shí)，乙醇終止.得1.26克聚乙烯。聚合活性為1.69*104gPE/molZr。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的金屬茂催化劑，其特征在于，所述的催化劑由下式表示 其中 為吡咯環(huán)，R為1-10的碳原子的脂肪族烷基或芳基，M為元素周期表中IVB族的金屬；X為1-10碳原子的烴基或?yàn)辂u素，1≤L≤4。與上述催化劑共同使用的助催化劑為鋁氧烷，烷基鋁，或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中 為 或
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中M為鈦，鋯或鉿。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中的X為Cl原子。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于進(jìn)一步包括選自鋁氧烷，烷基鋁及其混合物的鋁化合物。
6.一種聚合乙烯單體形成聚合物的方法，所述的方法特征包括a、選擇由下式表示的金屬茂催化劑 其中 為吡咯環(huán)，R為1-10個(gè)碳原子的脂肪族烷基或芳基，M為周期表中IVB族中的金屬，X為1-10碳原子的烷基鹵素，1≤L≤4；b、導(dǎo)入該催化劑到含有烯烴單體的聚合反應(yīng)區(qū)域內(nèi)并保持該反應(yīng)區(qū)域在聚合反應(yīng)條件之下。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合方法，其特征在于 為
8.如權(quán)利要求6所述的聚合方法，其特征在于式中的M為鈦，鋯或鉿。
9.如權(quán)利要求6所述的聚合方法，其特征在于式中的X為氯原子。
10.如權(quán)利要求6中所述的聚合方法，其特征在于助催化劑采用鋁氧烷，烷基鋁及其混合物的鋁化合物。
11.如權(quán)利要求6中所述的聚合方法，其特征在于助催化劑采用倍半乙基鋁。
12.如權(quán)利要求6中所述的聚合方法，其特征在于可采用溶劑聚合和氣相聚合。
13.如權(quán)利要求12中所述的聚合方法，溶劑聚合的聚合溶劑為甲苯，已烷，環(huán)已烷。
14.如權(quán)利要求6中所述的聚合方法，聚合溫度為0-80℃。
15.如權(quán)利要求6中所述的聚合方法，聚合溫度為30-60℃。
16.如權(quán)利要求6中所述的聚合方法，聚合時(shí)間為1-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合的新型茂金屬催化劑及聚合方法，同時(shí)包括催化劑的制備方法，屬烯烴聚合領(lǐng)域。本發(fā)明從茂金屬分子結(jié)構(gòu)著手，改變茂金屬原子的配體，降低茂金屬原子對(duì)助催化劑鋁氧烷的依賴性，從而減少鋁氧烷的用量甚至用其它通用的烷基鋁取代鋁氧烷。催化劑由(式I)表述，(式II)為吡咯環(huán)，R為1-10碳原子的脂肪族烷基或芳基，M為元素周期表IVB族金屬，X為1-10碳原子的烷基或鹵素，1≤L≤4。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1151993SQ95117839
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1995年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月15日
發(fā)明者劉月祥, 劉長(zhǎng)城, 邱波 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院