專利名稱：大粒徑聚苯乙烯乳膠微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域，涉及高分子材料的制備，尤其是涉及一種大粒徑聚苯乙烯乳膠微球的制備方法。
背景技術(shù)：
單分散、大粒徑、具有不同顆粒形態(tài)和表面特征的聚合物微球因為具有以下特異性質(zhì)，如比表面大、吸附性強、凝集作用大、有表面反應(yīng)能力，在標(biāo)準(zhǔn)計量、生物醫(yī)學(xué)、情報信息、分析化學(xué)、膠體科學(xué)以及色譜分離等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。不同工藝需要的乳膠粒子大小不同，乳液粒子的粒徑越大，乳液涂膜的耐沖擊性就越高。一般制備大粒徑乳膠粒子的方法有分散聚合法和種子乳液聚合法。分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合，由于在分散聚合中要使用大量的溶劑，存在環(huán)境污染、成本過高等不足，應(yīng)用此方法，溶劑及化學(xué)試劑的回收利用會成為一個重要的問題。華麗等人用分散聚合法制備得到粒徑在:Γ5微米的聚苯乙烯微球，聚合反應(yīng)分散介質(zhì)為無水乙醇和去離子水混合溶液，反應(yīng)過程中需要用到大量的無水乙醇，反應(yīng)結(jié)束后為除去未反應(yīng)的單體和分散介質(zhì)要對分散液進(jìn)行多次離心沉淀，步驟繁瑣且不易除干凈。種子乳液聚合法是一種先制備出小粒子微球作為種子，然后用單體進(jìn)行溶脹，使顆粒長大，再引發(fā)聚合的一種方法。用種子聚合法制備微米級單分散聚合物微球，對溶劑的要求嚴(yán)格，反應(yīng)時間長，反應(yīng)條件不易控制。Ugelstad等提出兩步溶脹聚合法制備微米級單分散聚苯乙烯微球，第一步是使聚苯乙烯種子微球吸收溶脹劑進(jìn)行溶脹，第二步是使溶脹后的微球吸收苯乙烯單體；但是由于引入了溶脹劑，對合成的聚苯乙烯微球處理比較繁瑣。Okubo等提出動力學(xué)種子溶脹法制備微米級單分散聚苯乙烯微球，該方法需要嚴(yán)格控制滴加水的速度或降低反應(yīng)溫度的速度，以促使單體被種子微球吸收，反應(yīng)過程不易控制，反應(yīng)時間周期長，而且每次合成的量少，達(dá)不到產(chǎn)量要求。本發(fā)明將高分子表面活性劑用于乳液聚合制備微米級單分散聚合物微球，方法簡單，且基本無污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工序簡單、使用操作方便、對環(huán)境友好無污染的大粒徑聚苯乙烯乳膠微球的制備方法。一種大粒徑聚苯乙烯乳膠微球的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟:步驟一，苯乙烯和馬來酸酐交替嵌段共聚物的制備:將引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN、鏈轉(zhuǎn)移劑2-乙氧羰基丙烷-2- 二硫代苯甲酸酯EPDTB、共聚單體苯乙烯St和馬來酸酐MAn、溶劑二氧六環(huán)DOX加入 到配有磁力攪拌子的兩口燒瓶中，加入物質(zhì)的摩爾質(zhì)量比例為St:MAn =EPDTB:AIBN =500 1200:168:3: 1，經(jīng)過充氬氣排除燒瓶內(nèi)的空氣，然后冷凍-抽空-融化循環(huán)除氧后密封，在63°C飛8°C下進(jìn)行反應(yīng)22 24小時，得到苯乙烯和馬來酸酐的交替嵌段共聚物；步驟二，高分子表面活性劑的制備:將步驟一制備的苯乙烯和馬來酸酐的交替嵌段共聚物粉末加入帶有磁力攪拌的三口瓶中，用四氫呋喃溶解，在45°C 50°C水浴保溫下滴加氫氧化鉀水溶液進(jìn)行水解，直至測定體系PH值為7.(T9.0,得到高分子表面活性劑；步驟三，聚苯乙烯乳膠液的制備:將步驟二中制備的高分子表面活性劑、單體苯乙烯和水加入到帶有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，在45°C 50°C下攪拌混合I小時，控溫700C 80°C，加入過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)8 10小時，得到聚苯乙烯乳液。本發(fā)明的突出效果如下:采用該方法制備的大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子粒徑分布較寬，粒徑達(dá)到微米級別(1-4 μ m)。本發(fā)明制備工序簡單，且對環(huán)境友好基本無污染。由于不同工藝需要的乳膠粒子大小不同，制備大粒徑的微球可以滿足一些工藝需求。乳液粒子的粒徑越大，乳液涂膜的耐沖擊性能等就越高。單分散、大粒徑、具有不同顆粒形態(tài)和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性強、凝集作用大及有表面反應(yīng)能力等特異性質(zhì)，故在標(biāo)準(zhǔn)計量、醫(yī)學(xué)免疫、生物工程、分析化學(xué)、情報信息、化學(xué)工業(yè)及微電子等領(lǐng)域里有著極其廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備方法簡單，設(shè)備易操作，成本低，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實施例2產(chǎn)品掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1(I)苯乙烯和馬來酸酐交替嵌段共聚物的制備:將引發(fā)劑(AIBN:0.0316g)、鏈轉(zhuǎn)移劑(EPDTB:0.153)、單體(Mn:3.12g、St:9.97g)及溶劑(DOX:20.26g)加入到配有磁力攪拌子的兩口聚合瓶中，經(jīng)過充氬氣排氣15分鐘，然后冷凍-抽空-融化循環(huán)五次除氧后密封；將反應(yīng)瓶放置65°C油浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24h，聚合結(jié)束后得到的聚合物溶液用THF稀釋后用石油醚沉淀，過濾干燥，在50°C真空干燥至恒重。(2)高分子表面活 性劑的制備:稱量Ig共聚物粉末于帶有磁力攪拌的三口瓶中，水浴溫度45°C。加入THF (IOml)使共聚物溶解，然后緩慢往體系中滴加KOH水溶液，并實時用pH試紙(6.4-8.0)進(jìn)行pH測試，直至體系pH值穩(wěn)定在7.(Γ8.0，停止水解反應(yīng)。(3)聚苯乙烯乳膠粒的制備:將水解后的嵌段共聚物溶液稀釋至1.0 g/L (IOml)倒入入帶有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入單體St(20g)，水浴45 V，預(yù)乳化Ih ;調(diào)水浴至75°C，加入KPS溶液(KPS:St=lwt%)0反應(yīng)IOh后停止。對所得乳液進(jìn)行SEM測試。采用上述方法制備的大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子，其粒徑最大至1.9 μ m左右。實施例2(I)苯乙烯和馬來酸酐交替嵌段共聚物的制備:將引發(fā)劑(AIBN:0.0316g)、鏈轉(zhuǎn)移劑(EPDTB:0.153)、單體(Mn:3.16g、St:13.42g)及溶劑(D0X:25.26g)加入到配有磁力攪拌子的兩口聚合瓶中，經(jīng)過充氬氣排氣15分鐘，然后冷凍-抽空-融化循環(huán)五次除氧后密封；將反應(yīng)瓶放置65°C油浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24h，聚合結(jié)束后得到的聚合物溶液用THF稀釋后用石油醚沉淀，過濾干燥，在50°C真空干燥至恒重。(2)高分子表面活性劑的制備:稱量Ig共聚物粉末于帶有磁力攪拌的三口瓶中，水浴溫度45°C。加入THF (IOml)使共聚物溶解，然后緩慢往體系中滴加KOH水溶液，并實時用pH試紙(6.4-8.0)進(jìn)行pH測試，直至體系pH值穩(wěn)定在7.(Γ8.0，停止水解反應(yīng)。
(3)聚苯乙烯乳膠粒的制備:將水解后的嵌段共聚物溶液稀釋至1.0 g/L (IOml)倒入入帶有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入單體St(20g)，水浴45 V，預(yù)乳化Ih ;調(diào)水浴至75°C，加入KPS溶液(KPS:St=lwt%)0反應(yīng)IOh后停止。對所得乳液進(jìn)行SEM測試。采用上述方法制備的大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子，其粒徑最大至2μπι左右。實施例3(I)苯乙烯和馬來酸酐交替嵌段共聚物的制備:將引發(fā)劑(AIBN:0.0316g)、鏈轉(zhuǎn)移劑(EPDTB:0.153)、單體(Mn:3.16g、St:16.78g)及溶劑(D0X:25.26g)加入到配有磁力攪拌子的兩口聚合瓶中，經(jīng)過充氬氣排氣15分鐘，然后冷凍-抽空-融化循環(huán)五次除氧后密封；將反應(yīng)瓶放置65°C油浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24h，聚合結(jié)束后得到的聚合物溶液用THF稀釋后用石油醚沉淀，過濾干燥，在50°C真空干燥至恒重。(2)高分子表面活性劑的制備:稱量Ig共聚物粉末于帶有磁力攪拌的三口瓶中，水浴溫度45°C。加入THF (IOml)使共聚物溶解，然后緩慢往體系中滴加KOH水溶液，并實時用pH試紙(6.4-8.0)進(jìn)行pH測試，直至體系pH值穩(wěn)定在7.(Γ8.0，停止水解反應(yīng)。(3)聚苯乙烯乳膠粒的制備:將水解后的嵌段共聚物溶液稀釋至1.0 g/L (IOml)倒入入帶有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入單體St(20g)，水浴45 V，預(yù)乳化Ih ;調(diào)水浴至75°C，加入KPS溶液(KPS:St=lwt%)0反應(yīng)IOh后停止。對所得乳液進(jìn)行SEM測試。采用上述方法制備的大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子，其粒徑最大至3μπι左右。實施例4(I)苯乙烯和馬來酸酐交替嵌段共聚物的制備:將引發(fā)劑(AIBN:0.0316g)、鏈轉(zhuǎn)移劑(EPDTB:0.153)、單體(Mn:3.16g、St:23.49g)及溶劑(DOX:25.26g)加入到配有磁力攪拌子的兩口聚合瓶中，經(jīng) 過充氬氣排氣15分鐘，然后冷凍-抽空-融化循環(huán)五次除氧后密封；將反應(yīng)瓶放置65°C油浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24h，聚合結(jié)束后得到的聚合物溶液用THF稀釋后用石油醚沉淀，過濾干燥，在50°C真空干燥至恒重。(2)高分子表面活性劑的制備:稱量Ig共聚物粉末于帶有磁力攪拌的三口瓶中，水浴溫度45°C。加入THF (IOml)使共聚物溶解，然后緩慢往體系中滴加KOH水溶液，并實時用pH試紙(6.4-8.0)進(jìn)行pH測試，直至體系pH值穩(wěn)定在7.(Γ8.0，停止水解反應(yīng)。(3)聚苯乙烯乳膠粒的制備:將水解后的嵌段共聚物溶液稀釋至1.0 g/L (IOml)倒入入帶有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入單體St(20g)，水浴45 V，預(yù)乳化Ih ;調(diào)水浴至75°C，加入KPS溶液(KPS:St=lwt%)0反應(yīng)IOh后停止。對所得乳液進(jìn)行SEM測試。采用上述方法制備的大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子，其粒徑最大至4 μ m左右。
權(quán)利要求
1.一種大粒徑聚苯乙烯乳膠微球的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟: 步驟一，苯乙烯和馬來酸酐交替嵌段共聚物的制備:將引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN、鏈轉(zhuǎn)移劑2-乙氧羰基丙烷-2- 二硫代苯甲酸酯EPDTB、共聚單體苯乙烯St和馬來酸酐MAn、溶劑二氧六環(huán)DOX加入到配有磁力攪拌子的兩口燒瓶中，加入物質(zhì)的摩爾質(zhì)量比例為St:MAn =EPDTB =AIBN =500^1200:168:3:1，經(jīng)過充氬氣排除燒瓶內(nèi)的空氣，然后冷凍-抽空-融化循環(huán)除氧后密封，在63°C飛8°C下進(jìn)行反應(yīng)22 24小時，得到苯乙烯和馬來酸酐的交替嵌段共聚物； 步驟二，高分子表面活性劑的制備:將步驟一制備的苯乙烯和馬來酸酐的交替嵌段共聚物粉末加入帶有磁力攪拌的三口瓶中，用四氫呋喃溶解，在45°C 50°C水浴保溫下滴加氫氧化鉀水溶液進(jìn)行水解，直至測定體系PH值為7.(T9.0，得到高分子表面活性劑； 步驟三，聚苯乙烯乳膠液的制備:將步驟二中制備的高分子表面活性劑、單體苯乙烯和水加入到帶有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，在45°C 50°C下攪拌混合I小時，控溫700C 80°C，加入過硫酸鉀水溶液，反應(yīng) 8 10小時，得到聚苯乙烯乳液。
全文摘要
大粒徑聚苯乙烯乳膠微球的制備方法屬于乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域。本制備方法采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法制得交替嵌段共聚物，然后將其水解為兩親性嵌段共聚物作為高分子表面活性劑用于乳液聚合，實現(xiàn)了“一步法”乳液聚合制備大粒徑的聚苯乙烯乳膠微球。該方法通過制備出苯乙烯和馬來酸酐的交替嵌段共聚物，然后將其在堿性水溶液中進(jìn)行水解，得到兩親性嵌段共聚物，然后將其作為乳化劑用于苯乙烯乳液聚合，得到微米級的大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本方法制備大粒徑聚苯乙烯乳膠粒子的優(yōu)勢在于“一步法”制得微米級大粒徑聚苯乙烯乳膠微粒，工序簡單，且基本無環(huán)境污染。
文檔編號C08F222/08GK103193909SQ20131011166
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者付志峰, 王曉曉, 石艷 申請人:北京化工大學(xué)