本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種多孔SiOx核殼微球的制備方法。

背景技術：

化石能源的日益減少加上環(huán)境污染的日益嚴重，綠色能源受到的關注越來越多，鋰離子電池便是其中之一。負極材料是鋰離子電池中一個重要組成部分，目前研究最多的硅不僅具有超過石墨10倍的理論比容量（4200 mAh/g，Li₂₂Si₅）和大的體積能量密度（9786 mAh/cm³），而且相對適中的脫鋰平臺使其具有良好的安全性能，另外，來源廣和成本低也是硅的一大優(yōu)勢。然而，硅在嵌鋰時有著巨大的體積效應（體積變化約300%），產生的內部應力容易使硅粉化，導致計劃增大，容量迅速衰減；嵌鋰時硅顆粒的體積膨脹導致顆粒相互擠壓，脫鋰時硅顆粒收縮，容易導致電極導電網絡破壞和崩塌；巨大的體積變化還會導致硅表面的SEI（固體電解質膜）膜被破壞，新暴露的硅繼續(xù)和電解液接觸形成新SEI膜，循環(huán)反復導致SEI膜越來越厚，充放電效率降低，電解液消耗，進而內阻增大，容量衰減。

針對體積效應這個問題，整個行業(yè)領域都在想法設法去克服，包括硅材料的納米化，包覆處理，多孔結構和復合化等。而包覆處理是目前最常用一種手段，通常是用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、葡萄糖、檸檬酸等與硅基材料球磨包覆，再熱解處理實現(xiàn)碳包覆，但其中的問題是，這種包覆本身就包覆不完全，而且這些材料的碳含量較低，熱解后硅還是會部分裸露，往往需要進行二次包覆，材料粒徑變大，有團聚現(xiàn)象，使得工藝變得繁瑣，影響生產效率，還加大了生產成本。還有一種CAD包覆法，所制得的材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率充放電性能。但該方法操作復雜，而且成本較高，不適合產業(yè)化。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，現(xiàn)提供一種具有高的比容量、首次效率和良好循環(huán)性能的鋰離子電池負極材料的前驅體，且制備工藝簡單，成本較低，適合產業(yè)化的多孔SiOx核殼微球的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）按質量計，配置質量分數(shù)為1wt%-10wt%的HF溶液100份，開始攪拌；

（2）將15份歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌0.5-2h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（3）將所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散10-30 min，接著用5-15份氯仿稀釋，然后再加入8-10份固化劑，制備得到混合物；

（4）將上述混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，在40-60℃條件下攪拌反應3-6h后過濾、洗滌并真空干燥，制備得到環(huán)氧樹脂包覆的多孔SiOx核殼微球。

進一步的，所述步驟（2）中歧化過的SiO樣品中的SiO₂含量為10%-25%。

進一步的，所述步驟（3）中的固化劑為二乙氨基丙胺、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚酰胺、三乙烯四胺中的一種。

進一步的，所述步驟（4）中的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或者兩種及其以上的混合物。

進一步的，所述步驟（4）中的真空干燥溫度為50-80℃，所述真空干燥時間為2-6h。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明以多孔SiOx為核，環(huán)氧樹脂為殼，所制備的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx以其多孔結構和核殼結構，在材料改性、新材料研發(fā)的方面有著廣闊的應用前景。

2、采用本發(fā)明的制備方法，通過控制反應時間和反應溫度，可以使得環(huán)氧樹脂充分包覆多孔SiOx，具有高的核殼微球的產率。

3、本發(fā)明以多孔的SiOx為核，以環(huán)氧樹脂為殼，所制備的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球熱解產物碳含量高，適合作為鋰離子電池負極材料。

4、本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球具有穩(wěn)定的核殼結構，熱解后的碳能夠完全包覆SiOx，既能夠緩解硅基材料的體積效應，還能隔絕電解液和硅基材料，在碳層形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質膜，具有高可逆比容量、高首次效率以及優(yōu)異的循環(huán)性能。

5、發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球SiOx經過腐蝕后具有多孔結構，能有效緩解硅基材料的體積效應。

6、本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備方法工藝簡單、原料來源廣和用途廣的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1步驟（1）提供的多孔SiOx的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；

圖2是本發(fā)明實施例1步驟（1）提供的多孔SiOx的粒徑分布圖；

圖3是本發(fā)明實施例1步驟（2）提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的粒徑分布圖；

圖4是本發(fā)明實施例1步驟（2）提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的SEM照片；

圖5是對比例1核殼微球熱解后材料作為負極時的扣式電池循環(huán)測試圖。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）按質量計，配置質量分數(shù)為1wt%-10wt%的HF溶液100份，開始攪拌；

（2）將15份歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌0.5-2h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx，歧化過的SiO樣品中的SiO₂含量為10%-25%；

（3）將所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散10-30 min，接著用5-15份氯仿稀釋，然后再加入8-10份固化劑，制備得到混合物，固化劑為二乙氨基丙胺、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚酰胺、三乙烯四胺中的一種；

（4）將上述混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，在40-60℃條件下攪拌反應3-6h后過濾、洗滌并真空干燥，制備得到環(huán)氧樹脂包覆的多孔SiOx核殼微球，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或者兩種及其以上的混合物，真空干燥溫度為50-80℃，真空干燥時間為2-6h。

實施例1

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1 h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散20 min，用10g氯仿稀釋，加入10g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，60℃攪拌反應6h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

參見附圖1和2，它們分別是實施例1步驟（1）制備的多孔SiOx的掃描電鏡照片和粒徑分布圖。從中可知其中值粒徑為9.2 μm。

參見附圖3和4是實施例1制備的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的粒徑分布圖和SEM照片，經過環(huán)氧樹脂包覆后，其中值粒徑為19.8μm，并且呈規(guī)則的球型。

實施例2

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為6wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5 h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散30 min，用11g氯仿稀釋，加入9g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，55℃攪拌反應5h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

對比例1

環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球熱解物扣式半電池的制備

將適量的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球置于氣氛箱式爐，氮氣氛圍下升溫至800℃，保溫時間為2h，隨爐冷卻至室溫，整個過程的升溫速率為4℃/min；取適量熱解產物與CMC、SBR和SP配置漿料制備扣式半電池，進行藍電測試。循環(huán)20次的放電比容量參見圖5。

實施例3

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌2h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散25 min，用9g氯仿稀釋，加入8g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，50℃攪拌反應4h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

實施例4

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散20 min，用10g氯仿稀釋，加入8.5g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，60℃攪拌反應4.5h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

實施例5

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為8wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散25 min，用9.5g氯仿稀釋，加入8.5g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，40℃攪拌反應5h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

實施例6

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為7.5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散30 min，用9g氯仿稀釋，加入10g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，60℃攪拌反應5.5h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

實施例7

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為6wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散30 min，用8.4g氯仿稀釋，加入8.3g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，55℃攪拌反應4.5h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

實施例8

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌2h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散25 min，用9g氯仿稀釋，加入8g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，50℃攪拌反應4h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

實施例9

一種多孔SiOx核殼微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）多孔SiOx的制備

配置質量分數(shù)為6wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5h后過濾洗滌，真空干燥得到多孔SiOx；

（2）環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備

所得多孔SiOx與環(huán)氧樹脂超聲分散25 min，用10g氯仿稀釋，加入8g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，55℃攪拌反應5h后過濾、洗滌并真空干燥，得到環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。

本發(fā)明以多孔SiOx為核，環(huán)氧樹脂為殼，所制備的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx以其多孔結構和核殼結構，解產物碳含量高，適合作為鋰離子電池負極材料，在材料改性、新材料研發(fā)的方面有著廣闊的應用前景；采用本發(fā)明的制備方法，通過控制反應時間和反應溫度，可以使得環(huán)氧樹脂充分包覆多孔SiOx，具有高的核殼微球的產率。

本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球具有穩(wěn)定的核殼結構，熱解后的碳能夠完全包覆SiOx，既能夠緩解硅基材料的體積效應，還能隔絕電解液和硅基材料，在碳層形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質膜，具有高可逆比容量、高首次效率以及優(yōu)異的循環(huán)性能。

發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球SiOx經過腐蝕后具有多孔結構，能有效緩解硅基材料的體積效應；本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的制備方法工藝簡單、原料來源廣和用途廣的優(yōu)點。

上述實施例只是本發(fā)明的較佳實施例，并不是對本發(fā)明技術方案的限制，只要是不經過創(chuàng)造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現(xiàn)的技術方案，均應視為落入本發(fā)明專利的權利保護范圍內。