專利名稱：苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺表面化學(xué)改性苯丙乳膠的制備領(lǐng)域，具體指苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺是一種具有廣泛應(yīng)用的高分子化合物，由于具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)活性、環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)，使其在抗靜電涂料、防污防腐涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚苯胺的主要合成方法有:化學(xué)氧化聚合、縮合聚合和電化學(xué)聚合，其屬于共軛導(dǎo)電高分子，不溶不熔。為了改善其水溶性，可采用在苯環(huán)上引入取代基或采用兼具溶劑作用的試劑摻雜實(shí)現(xiàn)。如張紅明等人(201110278134.6)公開(kāi)了水性聚苯胺及其制備方法，采用的摻雜酸含有乙氧基基團(tuán)的磷酸酯或磺酸酯，合成的聚苯胺具有規(guī)整的線性結(jié)構(gòu)，比表面積較大且水溶性優(yōu)良。聚苯胺是一種綠色的防腐材料已經(jīng)被眾多的研究者所證實(shí)，目前使用的方法通常是采用納米聚苯胺填充在聚合物基體中，形成其納米復(fù)合材料，獲得防腐性能。如張學(xué)敏等人(200510019515.7)公開(kāi)了一種磷酸摻雜聚苯胺，與三聚磷酸鋁和磷酸鹽復(fù)配后制備出具有防銹功能的磷化底漆；尹作棟等人(201210487584.0)公開(kāi)了一種聚磷酸摻雜聚苯胺的制備方法，通過(guò)向苯胺中添加聚磷酸制得纖維狀的聚磷酸摻雜聚苯胺高分子，這類(lèi)聚苯胺材料具有優(yōu)良的阻燃性、導(dǎo)電性以及防腐性。然而由于聚苯胺的剛性，聚苯胺往往不單獨(dú)使用，而是與聚合物形成復(fù)合物。摻雜后的聚苯胺雖然很容易將粒徑控制在納米范圍內(nèi)，但由于納米的表面效應(yīng)聚苯胺在基體中不可避免地形成聚集，結(jié)果影響聚苯胺的防腐、導(dǎo)電及防污性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了徹底解決納米聚苯胺在聚合物基體中的均勻分散問(wèn)題，以及提高聚苯胺與基體的界面粘接力，提出一種苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟:首次采用細(xì)乳液聚合法制備含磷酸功能基的苯丙乳膠，然后通過(guò)苯胺原位氧化聚合制備出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液。本發(fā)明首次采用細(xì)乳液聚合法制備含磷酸功能基的苯丙乳膠，利用苯丙乳膠表面的磷酸基與苯胺形成靜電相互作用，然后通過(guò)苯胺原位氧化聚合制備出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液。以本發(fā)明方法得到的功能乳膠具有以下優(yōu)點(diǎn):聚苯胺以分子尺寸分散于苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠中；聚苯胺與苯乙烯-丙烯酸酯共聚物基體間由于具有靜電相互作用而具有優(yōu)異的界面粘接力。結(jié)果可望很好地凸 現(xiàn)聚苯胺的優(yōu)異性能。
本發(fā)明在采用細(xì)乳液聚合法制備含磷酸功能基的苯丙乳膠中，先將水、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和分散劑混合攪拌形成水相溶液，將單體、功能單體、助乳化劑和引發(fā)劑，攪拌形成水相溶液；再將水相溶液和油相溶液置于高速剪切器中混合剪切，形成細(xì)乳液；最后將細(xì)乳液置于具有氮?dú)獗Ｗo(hù)，且環(huán)境溫度為50 90°C的條件下，反應(yīng)至結(jié)束，再經(jīng)降溫，取得含磷酸功能基的苯丙乳膠。以上陰離子型乳化劑可為烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉及其對(duì)應(yīng)銨鹽中至少任意一種；非離子型乳化劑可為烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中至少任意一種；分散劑可為明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、膨潤(rùn)土、粘土中的至少任意一種。
以上陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的合計(jì)質(zhì)量占水、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和分散劑混合總質(zhì)量的0.3 8%，所述分散劑占水、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和分散劑混合總質(zhì)量的0.01 2%。所述單體由苯乙烯和丙烯酸丁酯混合組成，苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合質(zhì)量比為40 70: 30 60;所述功能單體為含磷酸或含磷酸酯的單體；所述助乳化劑為低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷、十六醇中的一種；所述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種。所述單體占單體、功能單體、助乳化劑和引發(fā)劑的總質(zhì)量的20 50% ;功能單體中磷酸或磷酸酯占單體、功能單體、助乳化劑和引發(fā)劑的總質(zhì)量的2 10% ;所述助乳化劑的用量為單體質(zhì)量的0.1 3% ;所述引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的I 3%。本發(fā)明在通過(guò)苯胺原位氧化聚合制備出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液時(shí)的具體技術(shù)方案是:將含磷酸功能基的苯丙乳膠與苯胺混合均勻后，滴加氧化劑水溶液，在反應(yīng)體系溫度為O 40°C的條件下反應(yīng)4 24h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液。上述氧化劑可以為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、H202、KIO3中的任意一種。所述氧化劑水溶液中氧化劑與苯胺的投料摩爾比值為I 5: I。所述苯胺的用量為體系固體質(zhì)量的0.5 10%。


圖1為本發(fā)明制備含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明制備的實(shí)施例1中苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的掃描電鏡圖。圖3為含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠膜以及苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合不同含量的聚苯胺的DSC比較圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)施例的目的并不在于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，除另有說(shuō)明外，所有百分含量均以重量計(jì)。一、制備含磷酸功能苯丙乳膠:1、制備水相溶液:在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器以及氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中加入60克水、0.3克十二烷基苯磺酸鈉、2克辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克聚乙烯醇，攪拌均勻，形成水相溶液。2、制備油相溶液:將20克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、I克含磷酸酯的反應(yīng)型表面活性劑、0.5克低分子量聚甲基丙烯酸甲酯和0.4克偶氮二異丁腈，攪拌成均勻，形成油相溶液。3、剪切乳化:將水相溶液和油相溶液混合于高速剪切乳化機(jī)中，水浴剪切乳化10 15min,形成細(xì)乳液。4、最后將細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到具有氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，水浴升溫至體系溫度達(dá)到50 90°C (優(yōu)選60°C)，反應(yīng)5h，然后經(jīng)降溫，得到含磷酸功能苯丙乳膠。在制備水相溶液時(shí)的陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉可以采用烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉及其對(duì)應(yīng)銨鹽中至少任意一種替代。非離子型乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚可以采用烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中至少任意一種替代。分散劑聚乙烯醇可以采用明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、膨潤(rùn)土、粘土中的至少任意一種替代。在制備油相溶液時(shí)，功能單體由含磷酸的單體或含磷酸酯的單體。助乳化劑聚甲基丙烯 酸甲酯可以采用十六烷或十六醇替代。引發(fā)劑可以為油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種。二、制備苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液:
實(shí)施例1:
稱取上述工藝制備的含磷酸功能苯丙乳膠50克,加入0.15克苯胺,機(jī)械攪拌器攪拌20min，在環(huán)境溫度為10°C的條件下，以2h均勻滴加含有0.4克過(guò)硫酸銨的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)冰浴攪拌20h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺(聚苯胺占共聚物重量的0.5%)的懸浮分散液。本工藝制備的含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子的掃描電鏡圖如圖1所示，聚合物呈現(xiàn)規(guī)整的球型，粒徑為:100土 15 nm。如圖2所示，由工藝制備的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的掃描電鏡圖中可見(jiàn)，粒子呈現(xiàn)規(guī)整的球型，表面富有小球，說(shuō)明在苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面通過(guò)原位氧化聚合形成直徑為10 20 nm大小的聚苯胺，解決了聚苯胺在聚合物基體中的均勻分散難題。實(shí)施例2:
稱取上述工藝制備的含磷酸功能苯丙乳膠50克,加入0.3克苯胺,機(jī)械攪拌器攪拌20min，在環(huán)境溫度為0°C的條件下，以3h均勻滴加含有0.8克過(guò)硫酸銨的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)冰浴攪拌15h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺(聚苯胺占共聚物重量的1%)的懸浮分散液。以上滴加的氧化劑過(guò)硫酸銨的水溶液可以采用過(guò)硫酸鉀、Η202、ΚΙ03中的任意一種替代。圖3比較了含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠膜以及苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合不同含量的聚苯胺的DSC，結(jié)果表明，含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32.590C ;而苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合
0.5%、1%重量的聚苯胺后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高到34.8°C與38.75°C。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明乳膠粒子表面鍵合聚苯胺后可以顯著提高苯丙共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)以上比效，可見(jiàn)，本發(fā)明解決了納米聚苯胺在聚合物基體中的均勻分散的問(wèn)題，提高了聚苯胺與基體的界面粘接力，有望在抗靜電涂料、防污防腐涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景。
權(quán)利要求
1.苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)采用細(xì)乳液聚合法制備含磷酸功能基的苯丙乳膠； 2)通過(guò)苯胺原位氧化聚合制備出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在所述步驟I)中，先將水、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和分散劑混合攪拌形成水相溶液，將單體、功能單體、助乳化劑和引發(fā)劑，攪拌形成水相溶液；再將水相溶液和油相溶液置于高速剪切器中混合剪切，形成細(xì)乳液；最后將細(xì)乳液置于具有氮?dú)獗Ｗo(hù)，且環(huán)境溫度為50 90°C的條件下，反應(yīng)至結(jié)束，再經(jīng)降溫，取得含磷酸功能基的苯丙乳膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述陰離子型乳化劑為烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉及其對(duì)應(yīng)銨鹽中至少任意一種；非離子型乳化劑為烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中至少任意一種；分散劑為明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯卩比咯烷酮、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、膨潤(rùn)土、粘土中的至少任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的合計(jì)質(zhì)量占水、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和分散劑混合總質(zhì)量的0.3 8%，所述分散劑占水、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和分散劑混合總質(zhì)量的0.01 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 所述的制備方法，其特征在于所述單體由苯乙烯和丙烯酸丁酯混合組成，苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合質(zhì)量比為40 70: 30 60;所述功能單體為含磷酸或含磷酸酯的單體；所述助乳化劑為低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷、十六醇中的一種；所述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的制備方法，其特征在于所述單體占單體、功能單體、助乳化劑和引發(fā)劑的總質(zhì)量的20 50% ;功能單體中磷酸或磷酸酯占單體、功能單體、助乳化劑和引發(fā)劑的總質(zhì)量的2 10% ;所述助乳化劑的用量為單體質(zhì)量的0.1 3% ;所述引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的I 3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在所述步驟2)中，將含磷酸功能基的苯丙乳膠與苯胺混合均勻后，滴加氧化劑水溶液，在反應(yīng)體系溫度為O 40°C的條件下反應(yīng)4 24h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、H2O2、KIO3中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑水溶液中氧化劑與苯胺的投料摩爾比值為I 5: I。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述苯胺的用量為體系固體質(zhì)量的 0.5 10%ο
全文摘要
苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的制備方法，涉及一種導(dǎo)電聚苯胺表面化學(xué)改性苯丙乳膠的制備領(lǐng)域，首次采用細(xì)乳液聚合法制備含磷酸功能基的苯丙乳膠，然后通過(guò)苯胺原位氧化聚合制備出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺的懸浮分散液。以本發(fā)明方法得到的功能乳膠具有以下優(yōu)點(diǎn)聚苯胺以分子尺寸分散于苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠中；聚苯胺與苯乙烯-丙烯酸酯共聚物基體間由于具有靜電相互作用而具有優(yōu)異的界面粘接力。
文檔編號(hào)C08L25/14GK103193991SQ20131011254
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者朱愛(ài)萍, 楊芳芳 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)