專利名稱：一種用于電泳顯示的聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電泳顯示的聚合物微球的制備方法，屬于電泳粒子及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電泳顯示技術(shù)(EPD)起源于上世紀(jì)70年代，歷經(jīng)了 40多的發(fā)展，逐漸趨于成熟，該技術(shù)由于制作工藝簡便、成本低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)、靈敏度高和能耗低而在顯示領(lǐng)域有其獨(dú)特的地位。電泳顯示技術(shù)的原理是電泳粒子，在外加電場的作用下，在液體介質(zhì)中往返運(yùn)動，從而呈現(xiàn)出不同的顯示效果。在撤去電場后，顯示效果依然能夠保持，無需額外加電場維持顯不畫面的穩(wěn)定，此為雙穩(wěn)態(tài)顯不。一個用于雙穩(wěn)態(tài)的電泳顯不的粒徑為IMm電泳粒子表面所帶電荷數(shù)量約為3000個。電泳懸浮液的穩(wěn)定性是影響電泳顯不器響應(yīng)速度和對比度的關(guān)鍵因素之一，電泳懸浮液包含電泳粒子、分散介質(zhì)、染料、電荷控制劑及穩(wěn)定劑等。其中電泳粒子是電泳顯示技術(shù)中的核心部分，據(jù)文獻(xiàn)報道，表面帶電的聚合物微球作為一種電泳粒子，其主要的制備方式有兩種，第一種是對聚合物微球表面進(jìn)行活化后，再將離子型表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨)通過范德華力引入到微球表面使其帶電；第二種是將電荷控制劑與單體共聚，采用無皂乳液聚合或分散聚合的方式使微球表面帶電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于電泳顯示的聚合物微球的制備方法，通過該方法得到聚合物微球粒徑較小且分布均一，在非極性溶劑中分散性好，不溶脹，不團(tuán)聚，表面所帶電荷穩(wěn)定，電場響應(yīng)速度快。
`
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn):先將兩種含有和不含碳碳雙鍵且其它化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的離子型表面活性劑溶液加入到親水性無機(jī)納米顆粒水溶膠中，再向其中加入混合單體和引發(fā)劑，攪拌并升溫反應(yīng)，形成有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球，最后除去表面無機(jī)納米顆粒得到表面含可電離基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。本發(fā)明中，所述離子型表面活性劑的碳原子數(shù)為8 25個，所述離子型表面活性劑為磺酸鹽、硫酸鹽、胺鹽或季銨鹽中的任意一種。本發(fā)明提供的一種用于電泳顯示的聚合物微球的制備方法，具體步驟如下:
首先，將兩種含有和不含碳碳雙鍵且其它化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的離子型表面活性劑混合均
勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5°/Γ2%的水溶液，其中含碳碳雙鍵的表面活性劑占總表面活性劑含量的 0.1wt 90wt% ；
將親水性無機(jī)納米顆粒分散在水中，配制成1°/Γ5%水溶膠。親水性無機(jī)納米顆粒可以是二氧化硅(SiO2),三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)中的一種，粒徑為5nm 100nmo室溫攪拌下將離子型表面活性劑的水溶液逐滴加入親水性無機(jī)納米顆粒水溶膠中，兩種表面活性劑的總量占無機(jī)納米粒子的質(zhì)量百分比為1°/Γ20%，持續(xù)攪拌2 12h，優(yōu)選時間為5 8h，得到改性無機(jī)納米水溶膠。接著，向上述得到的改性無機(jī)納米顆粒水溶膠中加入混合單體，混合單體包括分子結(jié)構(gòu)中含一個碳碳雙鍵的單體和含兩個或者兩個以上碳碳雙鍵的單體，兩種單體的重量比例為20:廣1:1，優(yōu)選比例為10:廣1:1?；旌蠁误w的添加量為無機(jī)納米顆粒重量的廣10倍。其中，分子結(jié)構(gòu)中含一個碳碳雙鍵的單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和丙烯腈中的一種或多種組分；分子結(jié)構(gòu)中含兩個碳碳雙鍵的單體包括二乙烯基苯、雙丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類中的一種。再加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C 90°C溫度下反應(yīng)5 48h，反應(yīng)結(jié)束后得到有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球的白色乳液。其中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰中的一種，加入量為混合單體重量的0.19Γ5%。最后，向上述得到的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球的白色乳液中加入40wt%的氫氟酸(HF)水溶液或者5Wt9T20wt%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液離心洗滌2_3次，每次用量為白色乳液質(zhì)量的ι°/Γιο%，離心后，倒出上層清液，繼續(xù)加去離子水離心洗滌至中性。 將洗滌完畢的白色固體置于真空烘箱中，4(T60°C溫度下干燥5 10小時，最終得到表面帶有可電離基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。本發(fā)明的有益效果在于:其制備過程簡單，所制備的聚合物微球粒徑較小且分布均一，在非極性溶劑中分散性好，不溶脹，不團(tuán)聚，表面所帶電荷穩(wěn)定，電場相應(yīng)速度快。可通過控制兩種表面活性劑的添加總量來調(diào)控聚合物微球的粒徑大小，可通過改變兩種表面活性劑的添加比例來調(diào)控聚合微球表面可電離基團(tuán)的含量，從而控制微球的表面帶電量，在電泳液中懸浮穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。


圖1是實(shí)施例1制備出的聚合物微球的掃描電鏡照片。圖2是實(shí)施例1制備出的聚合物微球的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中:
馬來酸雙酯磺酸鈉、丁二酸雙酯磺酸鈉、馬來酸雙酯硫酸鈉、丁二酸雙酯硫酸鈉均由實(shí)驗(yàn)室自制，前兩種表面活性劑中碳原子個數(shù)為25，后兩種表面活性碳原子個數(shù)為 8。制備方法參考文獻(xiàn):Goebel, K.H., K.Stahler, and H.Vonberlepsch,STUDIES ON SODIUM SULFOPROPYLALKYL MALEATE SURFACTANTS - AGGREGATION BEHA VIOR.Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1994.87(2):p.143-149.其余原料均為市售商品。實(shí)施例1
1.將馬來酸雙酯磺酸鈉和丁二酸雙酯磺酸鈉兩種離子型表面活性劑混合配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，其中馬來酸雙酯磺酸鈉占表面活性劑總含量的75%，室溫攪拌下逐滴加入lwt%的親水性TiO2納米顆粒水溶液中，TiO2的平均粒徑為10nm。兩種表面活性劑的總量占TiO2的質(zhì)量百分比為4%，反應(yīng)5h，得到改性TiO2納米水溶膠。2.向上述改性TiO2納米水溶膠中加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合單體,混合質(zhì)量比為10:1，混合單體為TiO2納米顆粒質(zhì)量的3倍。氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，通過Pickering乳液聚合制備得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球的白色乳液。加入的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，添加量為混合單體總質(zhì)量的0.5%。在65°C溫度下反應(yīng)24h。3.向上述白色乳液中，加入40%的氫氟酸(HF)水溶液離心洗滌兩次，每次用量為白色乳液質(zhì)量的5%，離心后，倒出上層清液，繼續(xù)加去離子水離心洗滌至中性。將洗滌完畢的白色固體置于真空烘箱中，50°C溫度下干燥8小時。即得到表面帶有磺酸根基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。實(shí)施例2
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的二氧化鈦(TiO2)改為二氧化硅(SiO2),平均粒徑12nm改為30nm，馬來酸雙酯磺酸鈉和丁二酸雙酯磺酸鈉兩種表面活性劑分別改為十六烯基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨，兩種表面活性劑的的總量占SiO2質(zhì)量百分比4%改為1%。2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的混合單體苯乙烯和二乙烯基苯改為甲基苯烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，將混合質(zhì)量比例7:1改為5:1，混合單體為SiO2納米顆粒質(zhì)量的I倍，引發(fā)劑偶氮二異丁腈改為偶氮二異庚腈，添加量為混合單體總質(zhì)量的0.1 %，反應(yīng)溫度65°C改為50°C。3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的洗滌用40%的氫氟酸(HF)水溶液改為10%的氫氧化鈉水溶液。干燥后即得到表面帶有季銨鹽基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。 實(shí)施例3
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的二氧化鈦(TiO2)改為氧化鋅(ZnO)，平均粒徑12nm改為lOOnm，馬來酸雙酯磺酸鈉和丁二酸雙酯磺酸鈉兩種表面活性劑分別改為十六烯基甲基溴化銨和十六烷基甲基溴化銨，兩種表面活性劑的的總量占ZnO的質(zhì)量百分比改為20%。2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的混合單體苯乙烯和二乙烯基苯改為丙烯酸乙酯和二縮丙二醇雙丙烯酸酯，將混合比例質(zhì)量7:1改為1: 1，混合單體為SiO2納米顆粒質(zhì)量的10倍，引發(fā)劑偶氮二異丁腈改為偶氮二異戊腈，添加量為混合單體總質(zhì)量的5 %，反應(yīng)溫度65°C改為67 V。3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的洗滌用40%的氫氟酸(HF)水溶液改為20%的氫氧化鈉水溶液。干燥后即得到表面帶有微量胺鹽基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。實(shí)施例4
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的二氧化鈦(TiO2)改為三氧化二鋁(Al2O3),平均粒徑12nm改為50nm，馬來酸雙酯磺酸鈉和丁二酸雙酯磺酸鈉兩種表面活性劑分別改為馬來酸雙酯硫酸鈉和丁二酸雙酯硫酸鈉。2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的混合單體苯乙烯和二乙烯基苯改為甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈混合物和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，將混合質(zhì)量比例7:1改為20:1，引發(fā)劑偶氮二異丁腈改為過氧化苯甲酰，反應(yīng)溫度65°C改為90°C。3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的洗滌用40%的氫氟酸(HF)水溶液改為10%的氫氧化鈉水溶液。干燥后即得到表面帶有微量硫酸根基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。實(shí)施例5 電泳顯示特性評價
將表面活性劑2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)和染料蘇丹黑分別溶于溶劑環(huán)己烷中制成染料溶液，兩者在環(huán)己烷中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和1%。選用實(shí)施例1中制備的表面帶磺酸根基團(tuán)的聚合物微球作為電泳粒子，將其加入上述染料溶液中，超聲15min,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的電泳懸浮液。該電泳懸浮液在室溫下放置半年，依然保持良好的懸浮穩(wěn)定性。將上述電泳懸浮液加入電泳顯示裝置中，在外加電場下，微球可泳動至顯示面，撤掉電場后，畫面可持續(xù)顯不。施加電場強(qiáng)度為1.2 X IO4 V/m,微球的電泳淌度為2 X 10 5cm2/Vs0實(shí)施例6 電泳顯示特性評價
將表面活性劑雙十六烷基二甲基溴化銨和染料蘇丹紅分別溶于溶劑四氯乙烯中制成染料溶液，兩者在四氯 乙烯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和2%。選用實(shí)施例2中制備的表面帶季銨鹽基團(tuán)的聚合物微球作為電泳粒子，將其加入上述染料溶液中，超聲15min,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的電泳懸浮液。該電泳懸浮液在室溫下放置半年，依然保持良好的懸浮穩(wěn)定性。將上述電泳懸浮液加入電泳顯示裝置中，在外加電場下，微球可泳動至顯示面，撤掉電場后，畫面可持續(xù)顯不。施加電場強(qiáng)度為4.8 X IO4 V/m,微球的電泳淌度為6 X 10 5cm2/Vs0
權(quán)利要求
1.一種用于電泳顯示的聚合物微球的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將兩種含有和不含碳碳雙鍵且其它化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的離子型表面活性劑混合均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5°/Γ2%的水溶液，其中含碳碳雙鍵的表面活性劑占總表面活性劑含量的0.lwt^90wt% ； (2)將親水性無機(jī)納米顆粒分散在水中，配制成1°/Γ5%水溶膠；其中無機(jī)納米顆粒粒徑為 5nm 100nm ； (3)室溫攪拌下將離子型表面活性劑的水溶液逐滴加入親水性無機(jī)納米顆粒水溶膠中，兩種表面活性劑的總量占無機(jī)納米粒子的質(zhì)量百分比為1°/Γ20%，持續(xù)攪拌2 12h，得到改性無機(jī)納米水溶膠； (4)向上述得到的改性無機(jī)納米顆粒水溶膠中加入混合單體，混合單體包括分子結(jié)構(gòu)中含一個碳碳雙鍵的單體和含兩個或者兩個以上碳碳雙鍵的單體，兩種單體的重量比例為20: f 1:1 ;混合單體的添加量為無機(jī)納米顆粒重量的f 10倍； (5)再加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的加入量為混合單體重量的0.19Γ5% ；在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C 90°C溫度 下反應(yīng)5 48h，反應(yīng)結(jié)束后得到有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球的白色乳液； (6)向上述得到的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球的白色乳液中加入40wt%的氫氟酸水溶液或者5Wt9T20wt%的氫氧化鈉水溶液離心洗滌2-3次，每次用量為白色乳液質(zhì)量的1°/Γ10%，離心后，倒出上層清液，繼續(xù)加去離子水離心洗滌至中性；將洗滌完畢的白色固體置于真空烘箱中，4(T6(TC溫度下干燥5 10小時，最終得到表面帶有可電離基團(tuán)的用于電泳顯示的聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述離子型表面活性劑的碳原子數(shù)為8 25個，所述離子型表面活性劑為磺酸鹽、硫酸鹽、胺鹽或季銨鹽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述親水性無機(jī)納米顆粒水溶膠選自二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠或氧化鋅溶膠中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述分子結(jié)構(gòu)中含一個碳碳雙鍵的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和丙烯腈中的一種或多種組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述分子結(jié)構(gòu)中含兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體為二乙烯基苯、雙丙烯酸酯類或三丙烯酸酯類中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈或過氧化苯甲酰中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于電泳粒子制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于電泳顯示的聚合物微球的制備方法。利用兩種含有和不含碳碳雙鍵且其它化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的離子型表面活性劑的混合溶液對帶相反電荷的親水性無機(jī)納米顆粒進(jìn)行表面改性，然后以改性后的無機(jī)納米顆粒作為穩(wěn)定劑，采用Pickering乳液聚合的方法制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球，除去表面無機(jī)納米顆粒和未含碳碳雙鍵的表面活性劑，另外一種表面活性劑由于帶有碳碳雙鍵因此被接枝到聚合物微球表面，此種表面含可電離基團(tuán)的聚合物微球可用作電泳顯示微球。本發(fā)明的聚合物微球具有尺寸小、表面可電離基團(tuán)含量可控、制備過程簡單、在電泳液中懸浮穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
文檔編號C08F222/24GK103193916SQ20131011259
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者陳鷙, 王海濤, 杜強(qiáng)國 申請人:復(fù)旦大學(xué)