一種纖維素混合酯、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維素混合酯，其為具有醋酸基團和金剛烷甲酸基團的醋酸金剛烷甲酸纖維素混合酯，其結構式為：其中，所述醋酸基團的取代度為大于0至3，所述金剛烷甲酸基團的取代度為大于0至2.25。上述纖維素混合酯，在其纖維素主鏈中引入醋酸基團和金剛烷甲酸基團，所述材料溶解度高，具有良好的成膜性，取代度可控。所述纖維素混合酯可通過一步法合成得到醋酸金剛烷甲酸纖維素混合酯，其合成簡單、高效、穩(wěn)定。
【專利說明】-種纖維素混合酯、制備方法及其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素合成領域，特別涉及一種纖維素混合酯。本發(fā)明還涉及上述纖 維素混合酯的制備方法及其應用。

【背景技術】
[0002] 纖維素是由D-葡萄糖以β_1，4糖苷鍵連接而成高分子葡聚糖，是植物細胞壁的 主要成分，也是自然界產量最多的天然高分子。我國農林生物質有內涵兩在180億噸以上， 每年農作物秸桿、林木平茬物及木材加工剩余物等產量在7?10億噸，可生產3?4億噸 纖維素，其資源優(yōu)勢明顯。而且纖維素主鏈上含有大量活潑羥基，為衍生化反應提供了活 性點，得到了種類豐富的纖維素衍生物產品。其中，為進一步廣泛地改變纖維素衍生物的 性質，用兩種或幾種酯化劑同時作用于纖維素或以一種酯化劑接連作用于反應第一階段所 形成的纖維素酯，可制得纖維素混合酯。其在溶解性、機械性能或者可燃性等方面具有更 寬廣的調控范圍。典型的纖維素混合酯有纖維素醋酸丙酸酯和纖維素醋酸丁酸酯，其在木 器涂料、塑料涂料、高檔汽車涂料及印刷油墨等領域有重要應用（Cellulose Derivatives. Beijing:Chemical Industry Press, 2001)。但其也存在一些缺點與不足，例如：利用現(xiàn)有 技術中的混合酯制成的膜，其分離效果一般，對氧氣等氣體的滲透系數(shù)差，且膜的機械強度 較低，在一定程度上限制了其應用。對于單一基團取代的金剛烷甲酸纖維素酯來說，金剛烷 甲酸基團含量較低時（即低取代度)，其在普通有機溶劑中溶解性差，氧氣滲透系數(shù)差，金剛 烷甲酸基團含量較低時(取代度大于1. 5)，其分子鏈間相互作用力較弱，機械強度低，缺乏 韌性，無法做膜使用，從而極大地限制了材料的應用。
[0003] 目前生產纖維素混合酯的工藝路線都是在非均相體系中進行的，利用精制棉短 絨或木槳柏為原料，以硫酸為催化劑，兩種酸酐與纖維素在酸性溶液條件下先制得全取 代的纖維素酯，再經過水解、中和、過濾、水洗等工序制成不同酸值、不同黏度的纖維素混 合 酉旨（Heterogeneous synthesis of cellulose acetate butyrate. Paint&Coatings Industry, 2008, 38:40)。但是這種方法往往造成纖維素的嚴重降解、產物結構不可控以及 環(huán)境污染等問題。


【發(fā)明內容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種新型的纖維素混合酯，其為具有醋酸 基團和金剛烷甲酸基團的纖維素混合酯，其溶解性高、自由體積分數(shù)大、耐熱性、抗氧化性、 耐水、耐光輻射和耐候性較好。所述的纖維素混合酯，其合成簡單、高效、穩(wěn)定，且可均相合 成。所述的纖維素混合酯用于膜分離，尤其是氣體分離膜分離，具有機械強度高、選擇性高、 滲透系數(shù)高的優(yōu)點。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種纖維素混合酯，其為具有醋酸基團和金剛烷 甲酸基團的醋酸金剛烷甲酸纖維素混合酯，其結構式為：
[0006]

【權利要求】
1. 一種纖維素混合酯，其為具有醋酸基團和金剛烷甲酸基團的醋酸金剛烷甲酸纖維素 混合酯，其結構式為：
其中，所述醋酸基團的取代度為大于0至小于3,所述金剛烷甲酸基團的取代度為大于 0至小于3。
2. 根據(jù)權利要求1所述的纖維素混合酯，其特征在于，所述纖維素混合酯中，所述醋酸 基團的取代度為1. 5?2. 5,所述金剛烷甲酸基團的取代度為大于0至2. 25,優(yōu)選大于0至 1. 5。
3. -種制備權利要求1或2中所述纖維素混合酯的方法，包括以下步驟： a. 將纖維素溶解于離子液體中，得到纖維素溶液， b. 向步驟a中得到的纖維素溶液中加入金剛烷甲酰氯和乙酸酐進行反應，得到包含纖 維素混合酯的溶液， c. 向步驟b得到的包含纖維素混合酯的溶液中加入沉淀劑，固液分離。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述反應的反應溫度20?100°C，優(yōu)選 60?80°C，反應時間0· 1?8h，優(yōu)選0· 5?5h。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述金剛烷甲酰氯的加入量與纖維素 中脫水葡萄糖單元的摩爾比為1:1?6:1，優(yōu)選2:1?4:1，所述乙酸酐的加入量為與纖維 素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為1:1?6:1，優(yōu)選2:1?4:1。
6. 根據(jù)權利要求3?5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟b中，加入共溶劑， 然后加入金剛烷甲酰氯和乙酸酐進行反應，優(yōu)選所述共溶劑選自乙二胺、咪唑、吡啶和二甲 基亞諷。
7. 根據(jù)權利要求3?6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述共溶劑與纖維素中脫 水葡萄糖單元的摩爾比為1:1?12:1，優(yōu)選地3:1?6:1。
8. 根據(jù)權利要求3?7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述離子液體選自烯丙基 甲基咪唑氯、乙基甲基咪唑氯和丁基甲基咪唑醋酸離子液體，優(yōu)選所述含纖維素溶液中纖 維素的質量濃度為1?20%，優(yōu)選地4?10%。
9. 根據(jù)權利要求3?8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑選自甲醇、乙 醇、異丙醇和水。
10. 根據(jù)權利要求1或2所述的纖維素混合酯或根據(jù)權利要求3?9中任意一項所述 方法制備的纖維素混合酯在膜分離方面的應用。
【文檔編號】C08B3/16GK104140468SQ201310167438
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權日:2013年5月8日
【發(fā)明者】張軍, 陳婧, 武進, 張金明 申請人:中國科學院化學研究所