專利名稱：一種聚苯胺和二硫化鉬插層復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺具有多樣化的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的摻雜機(jī)制、優(yōu)越的環(huán)境穩(wěn)定性、原料的價(jià)廉易得、制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一。二硫化鑰為層狀結(jié)構(gòu)，可以采用機(jī)械或化學(xué)剝層技術(shù)形成類石墨烯二硫化鑰，即由單層或幾層二硫化鑰構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)，這種類石墨烯結(jié)構(gòu)的二硫化鑰具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，因而擁有特殊的光物理性質(zhì)，如光吸收、熒光發(fā)射等，相比石墨烯的零帶隙，在能量存儲(chǔ)等光電器件領(lǐng)域顯示出更為光明的前景。由聚苯胺與類石墨烯二硫化鑰制備的復(fù)合材料性能上兼具兩者優(yōu)點(diǎn)，聚苯胺是一種有機(jī)柔性材料，具有加工簡便、可大面積成型等特點(diǎn)，類石墨烯二硫化鑰表面積大、表面活性高，具有不同于塊狀二硫化鑰的獨(dú)特的光物理性能。聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料通過協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)材料的性能優(yōu)化，有望在二次電池、超級電容器、場效應(yīng)晶體管、傳感器、有機(jī)電致發(fā)光、電磁屏蔽、抗靜電等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。Mercouri G.Kanatzidis(Chem.Mater.1993, 5, 595)報(bào)道了一種物理共混法制備的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料，由于聚苯胺的溶解性差，該法不能制備出均勻分散的插層復(fù)合結(jié)構(gòu)，所得復(fù)合材料與聚苯胺相比并不能顯示出更多的優(yōu)越性。原位插層聚合是先將苯胺單體、氧化劑、摻雜劑等加入類石墨烯二硫化鑰的懸浮液，在苯胺單體氧化聚合的同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚合物與二硫化鑰的插層復(fù)合，有效地實(shí)現(xiàn)聚苯胺與二硫化鑰的可控插層，RabinBissessur (Mater.Chem.Phys.2006, 99, 214)即采用該法制備了聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料，該報(bào)道以無機(jī)酸為氧化劑和摻雜劑，所制備復(fù)合材料不能解決聚苯胺難溶、難加工的問題。有機(jī)酸摻雜聚苯胺可以有效地改善聚苯胺的溶解性和可加工性，乳液聚合方法具有工藝簡單、聚合速率高、產(chǎn)物分子量高、環(huán) 保的特點(diǎn)。目前以苯胺為原料，采用原位乳液聚合方法制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決二硫化鑰在聚合物中分散不均勻及聚苯胺難溶、難加工的問題，實(shí)現(xiàn)聚合物與二硫化鑰的可控插層，并實(shí)現(xiàn)復(fù)合后材料的性能優(yōu)化，本發(fā)明提供一種聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的制備方法。解決上述技術(shù)問題采用的方案為:以常規(guī)二硫化鑰為原料，通過化學(xué)剝層法制備類石墨烯二硫化鑰的懸浮液，再采用原位聚合的方法，在類石墨烯二硫化鑰懸浮液中加入苯胺單體、引發(fā)劑和有機(jī)酸類摻雜劑，攪拌、聚合反應(yīng)，即得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料。調(diào)節(jié)苯胺與二硫化鑰用量的摩爾比，可以增大或減小兩相接觸的表面積，進(jìn)而調(diào)節(jié)其各項(xiàng)性能。一種聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的制備方法，以二硫化鑰為原料，通過化學(xué)剝層法制備類石墨烯二硫化鑰的懸浮液，再采用原位聚合的方法，在類石墨烯二硫化鑰懸浮液中加入苯胺單體、引發(fā)劑和有機(jī)酸類摻雜劑，攪拌、聚合反應(yīng)，即得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料。具體制備操作步驟如下:
步驟1、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液:
以二硫化鑰為原料，二硫化鑰的粒徑尺寸為0.01 100 μ m ;在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰的正己烷溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)48 72h，過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，再加入50 100份水并用超聲波輔助反應(yīng)10 30min，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；所述正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入25 50mL濃度2.5 mo I/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量和正丁基鋰用量的摩爾比為1:1 2;
步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料:
采用原位插層聚合法，在類石墨烯二硫化鑰的懸浮液中加入苯胺單體、引發(fā)劑和有機(jī)酸類摻雜劑，其中，苯胺單體用量與二硫化鑰用量的摩爾比為0.5 10:1，苯胺單體用量與引發(fā)劑用量的摩爾比為1:0.1 1，苯胺單體用量與有機(jī)酸類摻雜劑用量的摩爾比為1:0.5 2 ;在溫度O 10°C條件下，攪拌聚合反應(yīng)5-12h，即得到墨綠色的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，溫度60°C真空干燥，得到固態(tài)粉體的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述有機(jī)酸類摻雜劑為苯磺酸或丁基苯磺酸或?qū)谆交撬峄蚴榛交撬峄蛘聊X磺酸。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:本發(fā)明的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了兩者性能的協(xié)同優(yōu)化，所得材料光電性能顯著提高，調(diào)節(jié)苯胺與二硫化鑰用量的摩爾比，可以增大或減小兩相接觸表面積，進(jìn)而調(diào)節(jié)其各項(xiàng)性能；有機(jī)酸摻雜聚苯胺實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的可溶解性能，使其具有了良好的可加工性能`；所制備的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均勻、性能穩(wěn)定；所用原材料成本低廉，無毒害；所用方法實(shí)現(xiàn)了聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的可控制備，合成方法簡便。


圖1為實(shí)施例1制備得到的類石墨烯二硫化鑰的透射電鏡照片。圖2為實(shí)施例1制備得到的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。實(shí)施例1:
聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料具體制備操作步驟如下:` 步驟1、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液:
稱量IOg粒徑45 μ m的二硫化鑰，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰的正己烷溶液中，攪拌反應(yīng)48h。過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，然后加入500mL的水，超聲反應(yīng)30min，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入30mL濃度2.5 mol/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量與正丁基鋰用量的摩爾比為1:1.2 ;
步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料:
取類石墨烯二硫化鑰的懸浮液IOOmL置于250mL三口燒瓶中，再加入5mL苯胺單體、8g過硫酸銨和20mL十二烷基苯磺酸，在0°C下攪拌聚合反應(yīng)6h，即得到墨綠色聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的固態(tài)粉體。電導(dǎo)率的測定:將所得聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的固態(tài)粉體在IOMPa壓力下壓制成厚度1mm、直徑20mm的圓片，采用四探針測試儀測定其電導(dǎo)率為3.6S/cm。附圖1是本實(shí)施例中制備的類石墨烯二硫化鑰的透射電鏡照片，可以看出二硫化鑰的二維片層結(jié)構(gòu)。附圖2是本實(shí)施例中制備的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的X射線衍射譜圖，可以看出聚苯胺已成功插入二硫化鑰的片層間。實(shí)施例2:
步驟1、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液:
稱量IOg粒徑45 μ m的二硫化鑰，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰 的正己烷溶液中，攪拌反應(yīng)72h。過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，然后加入SOOmL的水超聲反應(yīng)30min，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入25mL濃度2.5 mol/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量與正丁基鋰用量的摩爾比為1:1 ;
步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料:
取類石墨烯二硫化鑰的懸浮液IOOmL置于250mL三口燒瓶中，加入IOmL苯胺單體、Sg過硫酸鉀和30mL樟腦磺酸，在0°C下攪拌聚合反應(yīng)8h，即得到墨綠色聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的固態(tài)粉體。實(shí)施例3:
步驟1、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液:
稱量IOg粒徑45 μ m的二硫化鑰，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰的正己烷溶液中，攪拌反應(yīng)48h。過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，然后加入IOOOmL的水超聲反應(yīng)lOmin，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入40mL濃度2.5 mol/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量與正丁基鋰用量的摩爾比為1: 1.6 ;
步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料:
取類石墨烯二硫化鑰的懸浮液50mL置于250mL三口燒瓶中，加入5mL苯胺單體、5g過硫酸胺和20mL 丁基苯磺酸，在0°C下攪拌聚合反應(yīng)6h，即得到墨綠色聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的固態(tài)粉體。實(shí)施例4:步驟1、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液:
稱量IOg粒徑45 μ m的二硫化鑰，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰的正己烷溶液中，攪拌反應(yīng)48h。過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，然后加入500mL的水超聲反應(yīng)30min，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入40mL濃度2.5 mol/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量與正丁基鋰用量的摩爾比為1:1.6 ;
步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料:
取類石墨烯二硫化鑰的懸浮液50mL置于250mL三口燒瓶中，加入IOmL苯胺單體、15g過硫酸銨和30mL對甲基苯磺酸，在0°C下攪拌聚合反應(yīng)6h，即得到墨綠色聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的固態(tài)粉體。實(shí)施例5:
步驟1、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液:
稱量IOg粒徑45 μ m的二硫化鑰，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰的正己烷溶液中，攪拌反應(yīng)72h。過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，然后加入500mL的水超聲反應(yīng)30min，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入30mL濃度2.5 mol/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量與正丁基鋰用量的摩爾比為1:1.2 ;
步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料:
取類石墨烯二硫化鑰的懸 浮液50mL置于250mL三口燒瓶中，加入IOmL苯胺單體、5g過硫酸鉀和20mL苯磺酸，在0°C下攪拌聚合反應(yīng)8h，即得到墨綠色聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的固態(tài)粉體。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以二硫化鑰為原料，通過化學(xué)剝層法制備類石墨烯二硫化鑰的懸浮液，再采用原位聚合的方法，在類石墨烯二硫化鑰懸浮液中加入苯胺單體、引發(fā)劑和有機(jī)酸類摻雜劑，攪拌、聚合反應(yīng)，即得到聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體制備操作步驟如下 步驟I、制備類石墨烯二硫化鑰懸浮液 以二硫化鑰為原料，二硫化鑰的粒徑尺寸為O. Ol 100 μ m ;在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將二硫化鑰置于正丁基鋰的正己烷溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)48 72h，過濾，將固體物用正己烷洗滌，干燥，再加入50 100份水并用超聲波輔助反應(yīng)10 30min，即得到類石墨烯二硫化鑰的懸浮液；所述正丁基鋰的正己烷溶液是在IOOmL濃度為95%的正己烷溶液中加入25 50mL濃度2. 5 mo I/L的正丁基鋰溶液配制成的混合溶液；二硫化鑰用量和正丁基鋰用量的摩爾比為1:1 2; 步驟2、制備聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料 采用原位插層聚合法，在類石墨烯二硫化鑰的懸浮液中加入苯胺單體、引發(fā)劑和有機(jī)酸類摻雜劑，其中，苯胺單體用量與二硫化鑰用量的摩爾比為O. 5 10:1，苯胺單體用量與引發(fā)劑用量的摩爾比為1:0. I 1，苯胺單體用量與有機(jī)酸類摻雜劑用量的摩爾比為·1: O. 5 2 ;在溫度O 10°C條件下，攪拌聚合反應(yīng)5-12h，即得到墨綠色的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料的乳液，將乳液進(jìn)一步用丙酮沉降后固液分離，并用去離子水清洗固體產(chǎn)物，溫度60°C真空干燥，得到固態(tài)粉體的聚苯胺和二硫化鑰插層復(fù)合材料；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述有機(jī)酸類摻雜劑為苯磺酸或丁基苯磺酸或?qū)谆交撬峄蚴榛交撬峄蛘聊X磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺和二硫化鉬插層復(fù)合材料的制備方法，由以下步驟制備而得以二硫化鉬粉體為原料，采用化學(xué)插層法制備類石墨烯二硫化鉬的懸浮液，在其中加入苯胺單體、氧化劑、有機(jī)酸類摻雜劑采用原位乳液聚合的方法制備出聚苯胺/二硫化鉬插層復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法簡便，可控，環(huán)保；本發(fā)明材料為乳液或固態(tài)粉體，可采用涂覆、沉積的方法或利用其粉體進(jìn)行壓制等多種方法成型；本發(fā)明材料材質(zhì)均勻，性能穩(wěn)定，光電性能及熱穩(wěn)定性能優(yōu)良?？捎糜诙坞姵?、超級電容器、電磁屏蔽、抗靜電、場效應(yīng)晶體管、傳感器、有機(jī)電致發(fā)光等光電子器件領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K9/04GK103254429SQ201310188610
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者汪瑾, 李為, 劉凌子, 吳宗超 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)