烯烴聚合催化劑載體和烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法以及烯烴聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑載體、一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、以及一種烯烴聚合方法。所述烯烴聚合催化劑載體的制備方法包括在惰性氣氛中和醇合催化劑的存在下，使金屬鎂與C1-C10的烷基醇反應，所述醇合催化劑含有鹵素單質和含鹵素化合物。本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的催化活性，而且得到的聚合物的等規(guī)度較高、流動性較好，極具工業(yè)應用前景。
【專利說明】烯烴聚合催化劑載體和烯烴聚合催化劑固體組分及其制備 方法以及烯烴聚合方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合 催化劑載體、一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由上述方法制備得到的烯烴聚合 催化劑固體組分、以及一種烯烴聚合方法。

【背景技術】
[0002] 等規(guī)聚1-丁烯是一種以1-丁烯為單體聚合得到的半結晶聚合物，其具有類似于 聚乙烯和聚丙烯的物理性能。等規(guī)聚1-丁烯具有較為優(yōu)異的抗蠕變性、耐低溫流動性、耐 環(huán)境開裂性和高填料填充性。研究表明，等規(guī)聚1-丁烯的密度與聚丙烯相接近，抗蠕變性 明顯超過聚乙烯和聚丙烯，熔點則接近于高密度聚合物，耐磨性可與超高分子量聚丙烯相 媲美。與此同時，等規(guī)聚1-丁烯不僅還具有較高的穩(wěn)定性，而且在高溫下還具備長久的耐 用性。
[0003] 通常來說，等規(guī)1-聚丁烯主要通過在主催化劑的存在下，使1-丁烯聚合得到。所 述主催化劑主要為有機鋁的混合物，例如，氯化二乙基鋁和三氯化鈦的混合物。然而，采用 該方法制備聚丁烯的聚合活性較低，得到的聚合物的等規(guī)度較低。為了不影響后續(xù)使用， 聚合產(chǎn)物中非等規(guī)的聚丁烯需要被分離，催化劑的殘渣也需要進行分離，因此，不僅過程復 雜，而且還會導致聚丁烯機械性能的變差。EP187034A2公開了一種制備等規(guī)聚丁烯的方法， 并具體公開了以低烴為溶劑，以Ziegler-Natta催化劑、有機鋁化合物、外給電子體的混合 物為催化劑，在l〇_45°C下使丁烯進行聚合。這種方法所用的低烴沸點較低，可以直接將其 蒸出，解決了之前的制備方法中需要從聚丁烯聚合物中將溶劑分離存在難度的問題。然而， 采用該方法制備聚丁烯的聚合活性較低(僅為2360g/gcat. 4h)，并且還需要分離催化劑的 殘渣。高等規(guī)的聚丁烯可以通過氯化鎂負載的含鈦化合物和給電子體化合物所組成的固 體組分、烷基鋁的化合物以及外給電子體化合物組成的催化劑體系來制備。如US3944529、 US6306996公開了采用此類催化劑，通過溶液聚合的方法，可得到全同含量較高的聚丁烯。 但是，采用此類催化劑制備聚丁烯的過程中，當聚合溫度高于30°C時，聚丁烯在單體中溶 脹，從而使聚合體系發(fā)粘，傳熱傳質困難，限制了聚合過程中的轉化率的提高。
[0004] 聚丙烯（PP)為最輕的塑料之一，其屈服、拉伸和壓縮強度及硬度都較好，但其低溫 呈脆性。聚丙烯與少量的丁烯共聚可以在一定程度上克服聚丙烯的缺點。CN1090855A、日 本專利特開昭61108615、US4048419和US3944529均公開了 1-丁烯與其它α -烯烴共聚制 備聚丁烯共聚物彈性體。但是在無其它溶劑存在的情況下，丙烯和丁烯共聚時，如果丁烯含 量較多時，容易出現(xiàn)流動性差的問題，更嚴重的是聚合物發(fā)粘、結塊，導致無法出料。因此， 開發(fā)一種在丙烯/1-丁烯共聚時活性較高，且得到的聚合物流動性好的催化劑，具有十分 重要的應用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新的烯烴聚合催化劑載體的制備方法、由該方法制備得 到的烯烴聚合催化劑載體、一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由上述方法制備得 到的烯烴聚合催化劑固體組分、以及一種烯烴聚合方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，其中，該方法包括在惰性氣 氛中和醇合催化劑的存在下，使金屬鎂與的烷基醇反應，所述醇合催化劑含有鹵素單 質和含鹵素化合物。
[0007] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑載體。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括將上述烯 烴聚合催化劑載體與鈦化合物反應，并在所述烯烴聚合催化劑載體與鈦化合物反應之前、 期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體。
[0009] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在上述 烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物以及任選的外給電子體的存在下，使1-丁烯或者 1- 丁烯與除1- 丁烯之外的其它α -烯烴的混合物在有機溶劑中進行聚合。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法制備得到的烯烴聚合催 化劑載體的粒徑分布較窄，將由該載體制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分用于1- 丁烯 均聚或者1-丁烯/其它α -烯烴共聚時，不僅具有較高的聚合活性，而且得到的聚合物的 等規(guī)度較高、流動性較好。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述金屬鎂是數(shù)均粒徑為10-360 μ m的球形 金屬鎂時，得到的烯烴聚合催化劑載體的顆粒形態(tài)更好、粒徑分布更為均一，從而能夠得到 流動性更好的聚合物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，當所述Ci-Q的烷基醇為乙醇或者乙醇與除 乙醇之外的其它Ci-Cm的烷基醇的混合物時，能夠使得到的聚合物的流動性更好。推測其原 因，可能是由于所述乙醇不僅作為反應物，還能夠起到減緩反應速率的作用，從而得到表面 較為光滑、粒徑較為均一的烯烴聚合催化劑載體，而將由該載體制備得到的烯烴聚合催化 劑固體組分用于1-丁烯均聚或共聚時，得到的聚合物又復制了所述載體的顆粒形態(tài)，即， 能夠得到表面較為光滑、粒徑較為均一的聚合物，從而更有利于聚合物的流動。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在所述烯烴聚合催化劑固體組分的制備過程 中，當所述烯烴聚合催化劑載體與鈦化合物的反應在甲苯的存在下進行時，也能夠提高聚 合物的流動性。推測其原因，可能是由于所述甲苯的存在不僅能夠使得各反應物的接觸更 為充分，還能夠起到保護反應產(chǎn)物的作用，從而使得到的烯烴聚合催化劑固體分組具有較 好的顆粒形態(tài)，并進一步使得到的聚合物也具有較好的顆粒形態(tài)，由此提高了其流動性。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑載體的制備方法包括在惰性氣氛中和醇合催化劑 的存在下，使金屬鎂與Ci-Cw的烷基醇反應，所述醇合催化劑含有鹵素單質和含鹵素化合 物。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述Ci-Q的烷基醇與金屬鎂的用量可以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇 和變動，例如，所述Ci-Ci。的烷基醇與金屬鎂的重量比可以為4-50 :1，優(yōu)選為5-25 :1。
[0019] 盡管本發(fā)明對所述金屬鎂的形狀沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的顆粒狀、絲帶 狀或其他形狀的金屬鎂，然而本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當所述金屬鎂優(yōu)選是數(shù)均粒徑為 10-360 μ m的球形金屬鎂，更優(yōu)選是數(shù)均粒徑為50-300 μ m的球形金屬鎂時，能夠使得到的 烯烴聚合催化劑載體具有更為均一的粒徑分布，從而有利于聚合物流動性的提高。此外，隨 著放置時間的延長，金屬鎂的表面容易形成氧化膜，從而包覆在金屬鎂的表面而影響后續(xù) 的反應，因此，優(yōu)選情況下，所述金屬鎂為表面未生成氧化膜的金屬鎂，或者表面的氧化膜 厚度小于〇. 5 μ m的金屬鎂。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述Ci-k的烷基醇的具體實例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇 (2-乙基己醇)、正壬醇、異壬醇和正癸醇。優(yōu)選地，所述的烷基醇為乙醇或者乙醇與 除乙醇之外的其它的烷基醇的混合物，這樣能夠得到粒徑較為均一的烯烴聚合催化 劑載體。當所述的烷基醇為乙醇與除乙醇之外的其它的烷基醇的混合物時， 所述乙醇與除乙醇之外的其它的烷基醇的摩爾比例如可以為0. 001-0. 5 :1，優(yōu)選為 0. 005-0. 2 :1，這樣可以使得到的烯烴聚合物催化劑載體的粒徑分布較窄、催化得到的聚合 物的流動性較好。此外，所述除乙醇之外的其它的烷基醇特別優(yōu)選為乙醇和/或2-乙 基己醇。
[0021] 需要說明的是，所述Ci-C^的烷基醇中可能含有少量的水，然而，要使獲得的烯烴 聚合催化劑載體具有更為優(yōu)異的綜合性能，要求水含量越低越好。因此，通常應該將所述 Ci-Q。的烷基醇中水的含量控制在lOOOppm以下，優(yōu)選控制在200ppm以下。
[0022] 本發(fā)明對所述醇合催化劑的用量沒有特別地限定，例如，所述醇合催化劑中的鹵 原子與金屬鎂的摩爾比可以為〇. 0002-0. 2 :1，優(yōu)選為0. 001-0. 08 :1。進一步地，如上所述， 所述醇合催化劑含有鹵素單質和含鹵素化合物。所述鹵素單質和含鹵素化合物之間的配比 可以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇和變動，例如，所述鹵素單質與含鹵素化合物的重量比可以 為 0· 05-50 :1，優(yōu)選為 0· 1-20 :1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述鹵素單質的種類為本領域技術人員公知，例如，可以選自碘、溴 和氯中的一種或多種。此外，所述含鹵素化合物的種類可以為本領域公知的各種含鹵素化 合物，例如，可以選自氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘 化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞、甲氧基碘化鎂、乙氧基碘化鎂、異丙基碘化鎂、氯化氫和氯乙 酰氯中的一種或多種，特別優(yōu)選為氯化鎂。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣氛指不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或 氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為 向反應體系中通入上述不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。
[0025] 本發(fā)明對所述烯烴聚合催化劑載體的制備過程中各物料的加入順序沒有特別地 限定，例如，可以將所述醇合催化劑先溶解在的烷基醇中，再將得到的混合物與金屬 鎂混合；也可以將醇合催化劑直接加入到金屬鎂和的烷基醇的混合物中；還可以先 將金屬鎂和一部分的烷基醇的混合均勻，得到混合產(chǎn)物，再將所述醇合催化劑和剩 余的Ci-C^烷基醇的混合物滴入上述混合產(chǎn)物中。優(yōu)選地，各物料的加入順序為先將所述 醇合催化劑溶解在Ci-Cw的烷基醇中，再將金屬鎂加入得到的混合物中。所述金屬鎂可以 一次性加入、也可以選擇分次加入，從安全性角度和反應均勻性的角度考慮，優(yōu)選為分次加 入，這樣可以防止由于瞬時產(chǎn)生大量的氫氣而引起的烷基醇或催化劑的飛沫。加入的次數(shù) 和時間間隔可以根據(jù)反應器的規(guī)模和各種物料的用量來確定，對此本領域技術人員能夠知 悉，在此將不再贅述。
[0026] 本發(fā)明對所述反應的條件沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠使得所述金屬 鎂和的烷基醇反應的條件。通常來說，所述反應的條件包括反應的溫度和反應的時 間。為了更有利于反應的進行，所述反應在〇°C至反應體系的回流溫度之間進行，特別優(yōu)選 在回流溫度下進行。反應時間的延長有利于反應物轉化率和反應產(chǎn)物收率的提高，但反應 時間過長對反應物的轉化率和反應產(chǎn)物的收率提高的幅度并不明顯，因此，從各方面因素 綜合考慮，所述反應的時間可以為2-30小時，優(yōu)選為4-15小時。在實際操作中，可以通過 觀察氫氣的排放量來判斷反應進行的程度，并由此確定反應的時間。
[0027] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑載體。
[0028] 本發(fā)明還提供的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括將上述烯烴聚合催化 劑載體與鈦化合物反應，并在所述烯烴聚合催化劑載體與鈦化合物反應之前、期間和之后 的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合催化劑載體、鈦化合物和內(nèi)給電子體的用量可以在較 大的范圍內(nèi)進行選擇和變動，例如，以鎂元素計的烯烴聚合催化劑載體、以鈦元素計的鈦化 合物和內(nèi)給電子體加入量的摩爾比可以為1 :〇. 5-100 :0. 005-10,優(yōu)選為1 :1-50 :0. 01-1。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)給電子體可以為現(xiàn)有的各種用于制備烯烴聚合催化劑固體組 分的內(nèi)給電子體，例如可以為羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一種或多種，優(yōu)選為鄰苯 二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、1，3-二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或 多種，更優(yōu)選為1，3-二醚類化合物。
[0031] 所述1，3-二醚類化合物的結構如式（I )所示：
[0032]

【權利要求】
1. 一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣氛中和醇 合催化劑的存在下，使金屬鎂與Ci-Cm的烷基醇反應，所述醇合催化劑含有鹵素單質和含鹵 素化合物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述Ci-k的烷基醇與金屬鎂的重量比為 4-50 :1，優(yōu)選為 5-25 :1。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述金屬鎂是數(shù)均粒徑為10-360 μ m的 球形金屬鎂。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述的烷基醇為乙醇或者乙醇與 除乙醇之外的其它的烷基醇的混合物；優(yōu)選地，所述乙醇與其它的烷基醇的摩 爾比為 0. 001-0. 5 :1。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述醇合催化劑中的鹵原子與金屬鎂的 摩爾比為0. 0002-0. 2 :1，優(yōu)選為0. 001-0. 08 :1 ;優(yōu)選地，所述鹵素與含鹵素化合物的重量 比為0.05-50 :1，更優(yōu)選為0. 1-20 :1 ;優(yōu)選地，所述含鹵素化合物選自氯化鎂、溴化鎂、碘化 鎂、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞、甲氧基碘化 鎂、乙氧基碘化鎂、異丙基碘化鎂、氯化氫和氯乙酰氯中的一種或多種。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述反應的條件包括反應的溫度為0°C 至回流溫度，反應的時間為2-30小時。
7. 由權利要求1-6中任意一項所述的方法制備得到的烯烴聚合催化劑載體。
8. -種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括將權利要求7所述的烯烴聚 合催化劑載體與鈦化合物反應，并在所述烯烴聚合催化劑載體與鈦化合物反應之前、期間 和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體。
9. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述烯烴聚合催化劑載體與鈦化合物的反 應在甲苯的存在下進行。
10. 由權利要求8或9所述的方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分。
11. 一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在權利要求10所述的烯烴聚 合催化劑固體組分、烷基鋁化合物以及任選的外給電子體的存在下，使1-丁烯或者1-丁烯 與除1-丁烯之外的其它α-烯烴的混合物在有機溶劑中進行聚合。
【文檔編號】C08F4/646GK104250323SQ201310265578
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權日:2013年6月28日
【發(fā)明者】徐秀東, 譚忠, 楊芝超, 周奇龍, 嚴立安, 尹珊珊, 宋維瑋, 李鳳奎, 于金華, 張銳, 于魯強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院