一種由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂及其制備方法，該樹脂包括如下組分，按質量份計為：半芳香聚酰胺鹽溶液5000～10000份，氧化石墨烯水溶液50～500份，助劑7～15份。在本發(fā)明中，將石墨烯氧化處理后，在半芳香聚酰胺聚合時添加，不但改善了石墨烯的分散性，而且提高了石墨烯和基體的結合化學力，制得了性能更加優(yōu)異的產品。此方法通過加入氧化石墨烯，不但提高了半芳香聚酰胺材料的力學性能，也提高了其電性能、導熱性能，滿足高性價比的要求，具有收率高達98.4%和可連續(xù)化生產的特點。
【專利說明】一種由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由石墨烯原位聚合增強半芳香聚酰胺樹脂的制備方法，屬于高分 子材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 半芳香聚酰胺具有優(yōu)良的耐熱性，廣泛用于電子電氣和汽車工業(yè)，為了拓展更多 的應用領域，一般通過在純樹脂中添加助劑的方式獲得更多的諸如導電、導熱和增強等功 能，但此方法存在的問題是在混合中容易產生助劑分散不均勻，且大多均為物理共混，助劑 和基體的結合力差。
[0003] 石墨烯作為近年來發(fā)現的二維碳素晶體，具有突出和優(yōu)異的力學性能、導熱性能 和電學性能，其結構也很特別，其具有較大的比表面積，在聚合物基體中加入少量就能產生 顯著的影響。但是其和界面相容性較差，所以提高界面結合強度是石墨烯改性聚合物的關 鍵。通過對石墨烯進行表面氧化處理，增加石墨烯的極性官能團，提高了界面結合力。
[0004] 石墨烯分散在聚合物中，可以降低材料的熱膨脹系數，提高熱導率，特別是能提高 樹脂的力學性能，與傳統的無機填料相比，具有用量少、性價比高的特點。因此，通過石墨烯 改性聚合物具有良好的應用前景。然而現有技術沒有涉及半芳香聚酰胺的改性，未能實現 連續(xù)，高產率的制備。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是解決上述不足，提供一種由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂及 其制備方法。
[0006] 本方法的特點是以半芳香聚酰胺的鹽溶液為原料，與氧化石墨烯共聚合，具體為 (1)原料的高溫高壓反應，生成預聚體；（2)預聚體的高溫負壓反應；（3)擠出牽引造粒。為 了達到上述涉及目的，本發(fā)明由如下技術方案來實現，除特殊說明外，原料均為重量份數。 石墨烯原位聚合增強增韌半芳香聚酰胺樹脂制備方法主要包括以下步驟：
[0007] (1)按重量份計，將半芳香聚酰胺的鹽溶液5000?10000份，氧化石墨烯水溶液 50?500份，助劑7?15份加入反應釜。
[0008] (2)在溫度220?280°C、壓力1. 5?2. 5MPa下，原料反應1?5小時，攪拌速率 10 ?lOOrpm。
[0009] (3)在溫度230?290°C、壓力-0· 01?0· 07MPa下，原料反應0· 5?2. 5小時，攪 祥速率5?20rpm。
[0010] (4)將上述擠出物經過鑄帶、牽引、冷卻和切粒干燥后獲得石墨烯元增強半芳香聚 酰胺樹脂。
[0011] 上述半芳香聚酰胺的鹽溶液由芳香族二酸和脂肪族二胺、以水為溶劑反應而得。 其中芳香族二酸中包括苯二甲酸或間苯二甲酸，其量至少是二羧酸結構單元的60mol% ;月旨 肪族二胺為6?12個碳原子的亞烷基二胺。制備所得的氧化石墨烯增強半芳香聚酰胺熔 點為270?310°C，玻璃化準備溫度為90?IKTC，相對粘度2. O?2. 8。
[0012] 上述石墨烯片層在三層以內，優(yōu)選兩層以內。
[0013] 上述助劑主要是5?10份的分子量調節(jié)劑、2?5份的催化劑。
[0014] 上述的分子量調節(jié)劑為一元羧酸、一元胺、酸酐及一元醇等，催化劑為磷酸鹽、次 磷酸鹽及次亞磷酸鹽等
[0015] 上述氧化石墨烯是先把石墨烯先進行氧化，即在表面接入羥基、羧基等親水基團， 然后放入水中，獲得分散良好的氧化石墨烯溶液。
[0016] 本發(fā)明具有積極的效果：
[0017] ( 1)在本發(fā)明中，將石墨烯氧化處理后，在半芳香聚酰胺聚合時添加，不但改善了 石墨烯的分散性，而且提高了石墨烯和基體的結合化學力，制得了性能更加優(yōu)異的產品。
[0018] (2)此方法具有收率高達到98. 4%和可連續(xù)化生產的特點，改性樹脂具有易加工、 力學強度高和性價比的特點。
[0019] (3)通過把石墨烯氧化，并把其分散于水中，提高了石墨烯材料的分散度，也提高 了其在半芳香聚酰胺樹脂中的穩(wěn)定性和有效性。
[0020] (4)通過加入氧化石墨烯，不但提高了半芳香聚酰胺材料的力學性能，也提高了其 電性能、導熱性能，滿足高性價比的要求。

【具體實施方式】
[0021] (實施例1)
[0022] 將對苯二酸：間苯二甲酸：己二胺按照0. 7:0. 3:1的摩爾比例反應制得的鹽溶液 5000g、氧化石墨烯水溶液60g、苯甲酸5g、磷酸鈉5g加入反應荃中，經過溫度230°C、壓力 I. 8MPa下反應2. 5小時，溫度250°C、壓力-0. 04MPa下反應0. 5小時后，擠出物經鑄帶、牽 弓丨、冷卻和切粒干燥后獲得增強增韌半芳香聚酰胺，產率98%，拉伸強度128MPa，彎曲強度 268MPa，缺口沖擊強度 60KJ/m2。
[0023] (實施例2)
[0024] 將對苯二甲酸己二胺鹽：己內酰胺按照0. 7 :0. 3的摩爾比例混合制得的鹽溶液 8000g、氧化石墨烯水溶液110g、己二酸8g、次磷酸鈉7g加入反應釜中，經過溫度250°C、壓 力2. OMPa下反應3小時，溫度270°C、壓力-0· 05MPa下反應0· 7小時后，擠出物經鑄帶、牽 弓丨、冷卻和切粒干燥后獲得增強增韌半芳香聚酰胺，產率97. 5%，拉伸強度123MPa，彎曲強 度260MPa，缺口沖擊強度68KJ/m2。
[0025] (實施例3)
[0026] 將對苯二甲酸己二胺鹽：己二酸己二胺鹽按照0. 5 :0. 5的摩爾比例混合的鹽溶液 9000g、氧化石墨烯水溶液415g、苯甲酸10g、次亞磷酸鈉8g加入反應釜中，經過溫度270°C、 壓力2. 2MPa下反應2小時，溫度280°C、壓力-0· 03MPa下反應1小時后，擠出物經鑄帶、牽 弓丨、冷卻和切粒干燥后獲得增強增韌半芳香聚酰胺，產率98. 4%，拉伸強度118MPa，彎曲強 度255MPa，缺口沖擊強度74KJ/m2。
[0027] 附表：樹脂性能改性前后的數據對比
[0028]

【權利要求】
1. 一種由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂；其特征在于包括如下組分，按質量份計 為：半芳香聚酰胺鹽溶液5000?10000份，氧化石墨烯水溶液50?500份，助劑7?15份。
2. 根據權利要求1所述的由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂，其特征在于：所述半 芳香聚酰胺的鹽溶液由芳香族二酸和脂肪族二胺、以水為溶劑反應而得，其中芳香族二酸 中包括苯二甲酸或間苯二甲酸，其量至少是二羧酸結構單元的60mol% ;脂肪族二胺為6? 12個碳原子的亞烷基二胺；所述助劑為5?10份的分子量調節(jié)劑和2?5份的催化劑。
3. 根據權利要2所述的由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂，其特征在于：所述分子 量調節(jié)劑為一元羧酸、一元胺、酸酐及一元醇中一種或多種；所述催化劑為磷酸鹽、次磷酸 鹽及次亞磷酸鹽中一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂，其特征在于：所述聚 合半芳香聚酰胺樹脂的熔點為270?310°C，玻璃化溫度為90?110°C，相對粘度2. 0? 2. 8。
5. 如權利要求1?4所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在 于包括如下步驟：（1)原料的高溫高壓反應，生成預聚體；（2)預聚體的高溫負壓反應；（3) 擠出牽引造粒。
6. 根據權利要求5所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于 包括如下步驟： (1) 將半芳香聚酰胺的鹽溶液，氧化石墨烯水溶液，助劑加入反應釜； (2) 在溫度220?280°C、壓力1. 5?2. 5MPa下，原料反應1?5小時，攪拌速率10? lOOrpm ； (3) 在溫度230?290°C、壓力-0? 01?0? 07MPa下，原料反應0? 5?2. 5小時，攪拌速 率5?20rpm，擠出； (4) 將上述擠出物經過鑄帶、牽引、冷卻和切粒干燥后獲得由石墨烯原位聚合半芳香聚 酰胺樹脂。
7. 根據權利要求6所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在 于：所述石墨烯的片層在三層以內。
8. 根據權利要求7所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在 于：所述石墨烯的片層在二層以內。
9. 根據權利要求6所述由石墨烯原位聚合半芳香聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在 于：所述氧化石墨烯是先把石墨烯先進行氧化，即在表面接入羥基、羧基親水基團，然后放 入水中，獲得分散良好的氧化石墨烯溶液。
【文檔編號】C08G69/28GK104371314SQ201310349902
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權日:2013年8月13日
【發(fā)明者】方乃照, 王洪斌, 顧曉華, 支敏飛, 宋廟東, 坎偉濤, 曹雙根, 韓冰 申請人:駿馬化纖股份有限公司