高溶脹性復合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】一種制備復合聚酰胺膜的方法，所述方法包括將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能?；u單體的非極性溶液涂覆到多孔載體表面上以及使所述單體發(fā)生界面聚合以形成薄膜聚酰胺層的步驟，其中所述方法的特征在于，所述極性涂布溶液內包含磷酸三烴酯。所述薄膜聚酰胺層的特征在于具有大于35％的平衡水溶脹系數(shù)，如通過PFT?AFM所測量。
【專利說明】
高溶脹性復合聚酰胺膜
技術領域
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見類別的膜包括涂有"薄膜"聚酰胺層的 多孔載體。此類膜通常被稱為薄膜復合材料(TFC)。薄膜層可以通過多官能胺(例如間苯二 胺)單體與多官能酰基鹵（例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應來形成，所述單體 以不混溶溶液依次涂布在載體上，參見例如卡多特（Cadotte)的US 4277344AS2013/ 0287946、US2013/0287944、US2013/0287945、US2014/0170314、TO2013/048765&W02013/ 103666進一步描述將包括羧酸及胺反應性官能團在內的各種單體的加入和如米可羅 (Mickols)的US 6878278中所述的磷酸三烴酯化合物的加入組合。不斷地搜索單體和添加 劑的新穎組合，從而進一步改進復合聚酰胺膜性能。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明包括一種制備復合聚酰胺膜的方法，所述方法包括將包含多官能胺單體的 極性溶液和包含多官能?；u單體的非極性溶液涂覆到多孔載體表面并且使所述單體發(fā) 生界面聚合以形成薄膜聚酰胺層的步驟。所述方法的特征在于極性涂布溶液內包含磷酸三 烴酯。薄膜聚酰胺層的特征在于具有大于35%的平衡水溶脹系數(shù)，如通過PFT-AFM所測量。 薄膜聚酰胺層的溶脹度影響著通量和鹽通過率并且是聚酰胺層的聚合物網(wǎng)狀結構的一種 度量。描述了許多實施例，包括所述膜的應用。
【附圖說明】
[0004] 圖1是代表性薄膜聚酰胺層的MS反應(a)與對應于代表性薄膜聚酰胺層的溫度(b) 的關系圖。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明不受復合膜或應用的特定類型、構造或形狀的特定限制。舉例來說，本發(fā)明 適用于多種應用（包括正向滲透(forward osmosis ;F0)、反向滲透(reverse osmosis ;R0)、 納米過濾(nano filtration;NF)、超濾(ultra filtration;UF)、微濾(micro filtration； MF)和壓力延遲流體分離）中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜。然而，本發(fā)明特別適用 于針對R0和NF分離所設計的膜。R0復合膜相對來說讓幾乎所有的溶解鹽不可透過且通常阻 擋超過約95 %的單價離子鹽，如氯化鈉。R0復合膜通常還阻擋超過約95 %的無機化合物以 及分子量大于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜的滲透性大于R0復合膜，并且通常阻擋小 于約95%的單價離子鹽，同時阻擋超過約50% (并且常常超過90%)的二價離子鹽，這取決 于二價離子的種類。NF復合膜通常還阻擋納米范圍內的粒子以及分子量大于約200道爾頓 到500道爾頓的有機分子(AMU)。
[0006] 復合聚酰胺膜的實例包括平板復合膜，所述復合膜包含非編織襯底網(wǎng)（例如PET紗 布)作為底層(背面）、典型厚度為約25wii到125wii的多孔載體作為中間層以及包含厚度通常 小于約1微米(例如0.01微米到0.1微米，但更通常為O.Olwii到O.lwn)的薄膜聚酰胺層的頂 層(正面）。多孔載體通常是孔徑尺寸足以允許滲透物基本上不受限制通過，但并未大到足 以干擾其上所形成的薄膜聚酰胺層橋接的聚合材料。舉例來說，載體孔徑優(yōu)選約O.OOlMi到 〇.5wii的范圍。多孔載體的非限制性實例包括由以下各物制成的多孔載體:聚砜、聚醚砜、聚 酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵 代聚合物(例如聚偏二氟乙烯）。對于R0和NF應用來說，多孔載體提供強度，但由于其孔隙率 相對較高而對流體流動的阻力極小。
[0007] 由于其相對較薄，所以聚酰胺層常常依據(jù)其在多孔載體上的涂布覆蓋率或負載量 加以描述，例如每平方米多孔載體表面積約2mg到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選的是約50mg/m 2 到500mg/m2。聚酰胺層優(yōu)選地通過使多官能胺單體與多官能酰基鹵單體之間在多孔載體表 面上發(fā)生界面縮聚反應來制備，如US 4277344和US 6878278中所述。更確切地說，聚酰胺膜 層可以通過使多官能胺單體與多官能?；u單體(其中每個術語意指使用單一物質或多種 物質)在多孔載體的至少一個表面上發(fā)生界面聚合來制備。如本文所用，術語"聚酰胺"是指 酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺和多官能?；u單體最常由溶液借 助于涂布步驟涂覆到多孔載體上，其中所述多官能胺單體通常以水性溶液或極性溶液涂布 并且所述多官能?；u以有機性溶液或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順 序，但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔載體上，繼而涂布多官能?；u。涂布可以通過 噴霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由使用浸漬槽以及其它涂布技術來實現(xiàn)。過量溶液可以通過氣刀、干 燥器、烘箱等從載體去除。
[0008] 多官能胺單體包含至少兩個伯氨基并且可以是芳香族(例如間苯二胺(mPD)、對苯 二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基 苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、環(huán)己烷-1，3-二胺以及三(2-二氨 基乙基)胺）。一種特別優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以極性溶液(例 如水溶液)形式涂覆到多孔載體上。極性溶液可以含有約〇. lwt %到約10wt%并且更優(yōu)選約 lwt %到約6wt%多官能胺單體。在一組實施例中，極性溶液包含至少2.5wt % (例如2.5wt% 至Ij6wt%)的多官能胺單體。涂布在多孔載體上之后，可以去除過量溶液。
[0009] 多官能?；u單體包含至少兩個?；u基團并且優(yōu)選地不包含羧酸官能團，并且 可以由非極性溶劑涂布，但多官能?；u可以替代地由氣相傳遞(例如，對于具有足夠蒸氣 壓的多官能?；u）。多官能?；u不受特別限制并且可以使用芳香族或脂環(huán)族多官能酰 基鹵以及其組合。芳香族多官能?；u的非限制性實例包括：均苯三甲酰氯、對苯二甲酰 氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯和萘二甲酸二氯化物。脂環(huán)族多官能?；u的非限制性實 例包括:環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲 酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯和四氫呋喃 二甲酰氯。一種優(yōu)選的多官能?；u為均苯三甲酰氯（TMC)。多官能?；u可以在約 0.01 wt %到10wt%范圍內，優(yōu)選地在0.05wt %至丨」3%wt%范圍內溶解于非極性溶劑中，并且 可以作為連續(xù)涂布操作的一部分遞送。在多官能胺單體濃度小于3wt%的一組實施例中，多 官能?；u小于〇.3wt%。適合溶劑是能夠溶解多官能?；u并且與水不混溶的溶劑;例如 烷烴(例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、異烷烴(例如ISOPAR? L)、芳香族化合物(例 如Solvesso?芳香族流體、Varsol?非脫芳香族流體、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲 苯異構體、二乙苯））和鹵代烴(例如FREON?系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。優(yōu)選 的溶劑包括對臭氧層幾乎不造成威脅且在閃點和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防 護措施的情況下進行常規(guī)加工的溶劑。一種優(yōu)選溶劑為可購自?？松瘜W公司（Exxon Chemical Company)的IS0PAR?。非極性溶液可以包括額外成分，包括共溶劑、相轉移劑、增 溶劑、絡合劑以及除酸劑，其中個別添加劑可以提供多個功能。代表性共溶劑包括:苯、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯-二乙二醇二甲醚、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇?乙酸酯 (butyl carbitol? acetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸劑包括N，N_二異丙基乙胺 (DIEA)。非極性溶液還可以包括少量水或其它極性添加劑，但是濃度優(yōu)選低于其在非極性 溶液中的溶解度極限。
[0010]極性溶液另外包括如式I所示的磷酸三烴酯化合物。 _] 式⑴：
[0013] 其中"P"為磷，"0"為氧并且Rl、R4PR3獨立地選自氫和包含1到3個碳原子的烴基， 其限制條件為RhRdPfc中的至多一個為氫。適用的基團包括支鏈和非支鏈物質，例如甲基、 乙基、丙基及異丙基。前述基團可以未被取代或被取代（例如被以下基團取代：甲基、乙基、 丙基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、羥基酯等）；然而， 優(yōu)選的是具有1到3個碳原子的未取代烷基。磷酸三烴酯化合物的具體實例包括:磷酸三甲 酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯以及磷酸三丁酯。所選具體化合物應至少部分地可溶于極性涂 布溶液中，例如在25 °C、pH7下，在水中可溶解至少0.03wt %。合并于極性溶液內時，溶液優(yōu) 選地包括0. 〇lwt %到3wt %并且更優(yōu)選地0 . lwt %到2wt %的磷酸三烴酯化合物。優(yōu)選的物 質是磷酸三乙酯（TEP)。
[0014] 在一小組實施例中，非極性相還可以包含磷酸三烴酯化合物，包括US2013/ 0287946、US2013/0287944、US2013/0287945及US 6878278中所述的那些化合物，這些專利 中的每一個均以其全部內容結合在此。
[0015] 在一小組實施例中，非極性溶液進一步包含含酸單體，所述含酸單體包含被至少 一個羧酸官能團或其鹽和至少一個選自以下的胺反應性官能團取代的C 2-C2Q烴部分:?；?鹵、磺酰鹵和酸酐，其中所述含酸單體不同于所述多官能?；u單體。在一組實施例中，含 酸單體包含芳烴部分。非限制性實例包括含有兩到三個?；u基團的前述多官能酰基鹵單 體的單水解和二水解對應物以及含有至少四個胺反應性部分的多官能鹵化物單體的單水 解、二水解和三水解對應物。一種優(yōu)選的物質包括3，5-雙(氯羰基)苯甲酸（即單水解均苯三 甲酰氯或"mhTMC"）。單體的其它實例描述于US2013/0287946和US2013/0287944中（參見式 III，其中所述胺反應性基團（"Z"）選自?；u、磺?；u和酸酐）。包括芳烴部分和單個胺 反應性基團的特定物質包括:3_羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基鄰苯二甲酸酐和5-羧基鄰苯二甲酸酐和其鹽。其它實例由式II表示：
[0016] 式(II):
[0018] 其中A選自：氧(例如胺基(-N(R)-)，其中R選自具有1到6個碳原子的烴基，例 如被芳基、環(huán)烷基、烷基取代或未被取代的烴基，但優(yōu)選地為具有或不具有如鹵素和羧基的 取代基的具有1到3個碳原子的烷基）；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮連接到芳環(huán)上并且其中 R如前文所定義;羰基(-C(O)-);磺?；?-S02-);或不存在(例如，如式III中所示）;n是整數(shù) 1到6,或整個基團是芳基;Z是選自?；u、磺?；u和酸酐(優(yōu)選地是?；u）的胺反應性 官能團；Z'選自由Z所述的官能團以及氫和羧酸。Z和Z'可以獨立地位于環(huán)上A取代基的間位 或鄰位。在一組實施例中，n是1或2。在又一組實施例中，Z和Z'均相同（例如均是?；u基 團）。在另一組實施例中，A選自具有1到3個碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物質包 括:2-(3,5_雙(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3,5_雙(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1，3_二氧代-1， 3_二氫異苯并呋喃-5-基)氧基）乙酸、3-(1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3_(氯羰基)苯氧基）乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5雙(氯羰基)苯基)磺?；?丙 酸、3-((3-(氯羰基)苯基)磺?；?丙酸、3-((1，3_二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)磺酰 基)丙酸、3 -( (1，3-二氧代_1，3-二氫異苯并咲喃_5_基)氨基)丙酸、3_( (1，3-二氧代_1，3-二氫異苯并呋喃-5-基）（乙基)氨基)丙酸、3-((3,5_雙(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3,5_ 雙(氯羰基)苯基）（乙基)氨基）丙酸、4-(4-(氯羰基）苯基)-4_氧代丁酸、4-(3,5_雙(氯羰 基)苯基)-4-氧代丁酸、4-( 1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-( 3，5-雙（氯羰基）苯基）乙酸、2-(2,4_雙(氯羰基）苯氧基）乙酸、4-((3,5_雙（氯羰基）苯基）氨 基)_4_氧代丁酸、2-((3,5_雙(氯羰基)苯基)氨基）乙酸、2-(N-(3,5-雙(氯羰基)苯基）乙酰 胺基）乙酸、2，2'-((3，5-雙(氯幾基)苯基氮燒二基)二乙酸、N_[ (1，3-二氫_1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氫-1，3-二氧代-4-異苯并呋喃丙酸、5-[ [(1，3-二氫-1，3-二氧代-5-異苯并 呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3_二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)磺酰 基]-苯甲酸。另一實施例由式III表不。
[0019] 式(III):
[0021 ] 其中羧酸基可以位于苯環(huán)上的間位、對位或鄰位。
[0022] 烴部分為脂肪族基團的代表性實例由式IV表示。
[0023] 式（IV):
[0025] 其中X為鹵素(優(yōu)選的是氯)并且n是整數(shù)1到20,優(yōu)選2到10。代表性物質包括:4_ (氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基）己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基）辛酸、9-(氯羰基）壬酸、1〇_(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一烷酸、12-氯-12-氧代十二烷酸、3-(氯羰基)環(huán)丁烷甲酸、3_(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、2,4_雙(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、3,5_雙(氯羰 基)環(huán)己烷甲酸和4-(氯羰基)環(huán)己烷甲酸。雖然?；u和羧酸基團顯示在末端位置，但一者 或兩者可以位于沿著脂肪族鏈的替代位置。雖然式（IV)中未顯示，但含酸單體可以包括其 它羧酸和酰基鹵基團。含酸單體的代表性實例包括至少一個酸酐基團和至少一個羧酸基 團，包括:3，5_雙（（（丁氧基幾基)氧基)幾基)苯甲酸、1，3-二氧代_1，3-二氫異苯并咲喃-5-甲酸、3_((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-((( 丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
[0026] 含酸單體的濃度范圍的上限可以是其在非極性溶液內的溶解度并且可以依賴于 非極性溶液中是否還包含磷酸三烴酯化合物，即磷酸三烴酯化合物被認為是充當非極性溶 劑內的含酸單體的增溶劑。在大部分實施例中，濃度上限小于lwt%。在一組實施例中，含酸 單體是以至少〇 ? Olwt %、0 ? 02wt %、0 ? 03wt %、0 ? 04wt %、0 ? 05wt %、0 ? 06wt %、0 ? 07wt %、 0.08wt%、0. lwt%或甚至0.13wt%濃度的非極性溶液提供，同時仍可溶于溶液中。在另一 組實施例中，非極性溶液包含0.0 lwt %到lwt %、0.02wt %到lwt %、0.04wt %到lwt %或 0.05wt%到lwt%的含酸單體。在多官能胺與?；u單體之間發(fā)生界面聚合期間包括含酸 單體能使膜的性能改進。并且，與在薄膜聚酰胺層表面上可能進行的水解后反應不同，在界 面聚合期間包括含酸單體被認為能使整個薄膜層中的聚合物結構得到有益的改進。
[0027] 在另一個實施例中，在制備薄膜聚酰胺層期間，不使用這些含酸單體。如下文將描 述，在這種實施例中，薄膜聚酰胺層在不含高度解離的羧酸酯的情況下展現(xiàn)意外的溶脹。
[0028] -旦彼此接觸，多官能?；u單體和多官能胺單體即在其表面界面處反應，形成 聚酰胺層或膜。這一層，常常被稱作聚酰胺"區(qū)分層"或"薄膜層"，向復合膜提供使溶質（例 如鹽)與溶劑(例如水性進料)分離的主要方式。
[0029] 多官能?；u和多官能胺單體的反應時間可以小于一秒，但是接觸時間通常介于 約1秒到60秒范圍內。可以通過用水沖洗膜并且接著在例如約40°C到約120°C的高溫下干燥 (然而可使用在環(huán)境溫度下的空氣干燥)實現(xiàn)過量溶劑的去除。
[0030] 薄膜聚酰胺層的溶脹影響通量和鹽通過率并且是聚酰胺層中的聚合物網(wǎng)狀結構 和水溶性的一種度量。出于本發(fā)明的目的，"平衡水溶脹系數(shù)"是藉由類似于弗萊杰，V. (卩代861'，￥.)，《環(huán)境科學及技術(￡]1￥；[1'011.3(3；[.16(3]111〇1.)》，2004,38,3168-3175中所述的 程序來測量。具體來說，用幾滴2:1CH3CN:DMF溶劑混合物將硅晶片濕潤并且將聚酰胺復合 膜抵壓在晶片表面上，以便聚酰胺層面向晶片。晶片和復合膜在真空下、在70°C干燥20分鐘 之后，將二氯甲烷連續(xù)地涂覆到膜上以剝離非編織襯底并且溶解聚砜載體。在真空下進一 步干燥聚酰胺/硅系統(tǒng)。為了達到膜高度，使用AFM接觸方式去除50微米到100微米區(qū)域。使 用彈簧常數(shù)為約40M/m的探針。這種方法優(yōu)于刮擦膜的較大優(yōu)勢在于，其提供高度測量的面 積與環(huán)境和水合面積相同(條件是邊緣撕裂很小)并且顯著降低分層幾率。對于環(huán)境干燥樣 品和在去離子水中浸沒整夜的相同膜來說，使用峰值力輕敲式原子力顯微鏡(Peak Force Tapping Atomic Force Microscopy;PFT-AFM)橫越膜的不同位置掃描(峰值力接合設定點 是0.15V并且峰值力設定點是IV，掃描角度是0°并且掃描速率是1.6Hz)。使用彈簧常數(shù)為 3N/m到5N/m的探針，其中峰值力振幅是300nm并且峰值力頻率是2KHz。聚酰胺水溶脹系數(shù)是 初始干厚度測量值與隨后濕厚度測量值之間的平均增加量除以初始干厚度測量平均值的 商。優(yōu)選的聚酰胺平衡水溶脹系數(shù)等于或大于35 %、40 %、45 %、50 %、60 %或甚至大于65% (例如35 %到70 % )。在一個優(yōu)選實施例中，平衡水溶脹系數(shù)小于75 %。
[0031]在一組實施例中，薄膜聚酰胺層的特征在于解離的羧酸酯含量小于0.18摩爾/千 克聚酰胺、0.16摩爾/千克聚酰胺，并且在一些實施例中，小于0.15摩爾/千克聚酰胺。在這 種實施例中，薄膜聚酰胺層在不含高度解離的羧酸酯的情況下展現(xiàn)意外的溶脹。在另一組 實施例中，薄膜聚酰胺層的特征在于，解離的羧酸酯含量至少是0.4摩爾/千克(例如0.4摩 爾/千克到〇. 5摩爾/千克)聚酰胺并且在一些實施例中，至少是0.45摩爾/千克聚酰胺。在每 種情況下，解離的羧酸酯含量是在pH 9. 5使用盧瑟福后向散射法（Rutherford BackSCattering;RBS)測量。更確切地說，將樣品膜（1英寸X6英寸)在去離子水(800mL)中 煮沸30分鐘，接著放置在甲醇和水的50/50w/w溶液(800mL)中以浸泡整夜。然后，將這些膜 的1英寸X 1英寸大小的樣品在pH調節(jié)到9.5的20mLl X 10-4M AgN03溶液中浸沒30分鐘。用膠 帶纏繞含有銀離子的容器以限制曝光。用銀離子溶液浸泡后，通過將膜浸泡在2個潔凈的 20mL無水甲醇等分試樣中各5分鐘來去除未結合的銀。最后，使膜在氮氣氛圍中干燥最少30 分鐘。將膜樣品安裝在導熱并且導電的雙面膠帶上，繼而安裝到充當散熱片的硅晶片上。膠 帶優(yōu)選固美麗導熱雙面膠(Chromerics !1161'1]^1^3〇11)1410或311銅膠帶。1^5測量結果是使 用范德格拉夫加速器(Van de Graff accelerator)(馬薩諸塞州伯林頓的高電壓工程公司 (High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA));直徑3mm、入射角22.5。、出射角 52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束電流的2MeV He+室溫射束而獲得。將膜樣品安裝 到在測量期間不斷移動的可移動樣品臺上。這一移動使得離子通量保持在3 X 1014He+/cm2 下。使用市售模擬程序S丨M N R AK對從RBS獲得的光譜進行分析。其在R0/NF膜的RBS分析中 用于推導元素組成的用途的描述是由康奈爾（Coronell)等人，《膜科學雜志（J. of Membrane Sci ?)》2006,282,71-81 和《環(huán)境科學及技術（Environmental Science& Technology)》2008,42(14) ,5260-5266描述?？梢允褂肧IMNRA?模擬程序擬合兩層系統(tǒng) (厚聚砜層在薄聚酰胺層下方)來獲得數(shù)據(jù)，并且可以使用相同方法擬合三層系統(tǒng)(聚砜、聚 酰胺和表面涂層）。首先通過XPS測量兩層(在添加聚酰胺層之前的聚砜和最終TFC聚酰胺層 的表面)的原子分數(shù)組成以提供擬合值的界限。由于XPS無法測量氫，所以使用聚合物的建 議分子式的H/C比，聚砜使用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范圍。雖然用硝酸銀滴定的 聚酰胺僅僅引入少量的銀，但是銀的散射橫截面實質上高于其它低原子數(shù)元素(C、H、N、0、 S)并且峰的大小相對于其它值不成比例地大，盡管是以低得多的濃度存在，因此提供優(yōu)良 的敏感性。使用SIMNRAK>中的兩層建模方法，通過固定聚砜的組成并且擬合銀峰值，同時 維持聚酰胺層(層2,使用XPS預先確定范圍）的窄窗組成來確定銀濃度。由模擬確定聚酰胺 層中元素(碳、氫、氮、氧和銀）的摩爾濃度。銀濃度是在測試條件pH下可用于結合銀的羧酸 酯摩爾濃度的直接反映。每單位面積膜的羧酸基團的摩爾數(shù)指示通過物質穿過膜可見的相 互作用的數(shù)目，并且較大數(shù)目將因此有利地影響鹽通過。這一值可以通過將測得的羧酸酯 含量乘以測得的厚度并且乘以聚酰胺密度來計算得到?；蛘撸繂挝幻娣e膜的羧酸鹽數(shù)目 (mol/m2)可以通過測量已知面積內的全部絡合金屬的方法更直接地測定。使用乙酸鈾酰和 甲苯胺藍0染料的方法描述于提拉費瑞（Tiraf err i )等人，《膜科學雜志（Journal of Membrane Science)》，2012，389，499_508中。通過聚合物灰化測定膜中絡合陽離子（鈉或 鉀)含量的方法描述于(謝偉(Wei Xie)等人，《聚合物(Polymer)》，第53卷，第7期，2012年3 月22日，第1581-1592頁）中。在pH 9.5下測定薄膜聚酰胺膜的每單位面積膜的解離羧酸酯 數(shù)目的一種優(yōu)選方法如下。將膜樣品在去離子水中煮沸30分鐘，接著放置在50wt%甲醇水 溶液中以浸泡整夜。然后，將膜樣品在pH用NaOH調節(jié)到9.5的1 X 10、AgN03溶液中浸沒30 分鐘。在銀離子溶液中浸泡之后，通過將膜浸泡在無水甲醇中30分鐘兩次而去除未結合的 銀。每單位面積的銀含量優(yōu)選地如魏(Wei)所述通過灰化并且再溶解以便進行ICP測量來測 定。
[0032] 在另一個優(yōu)選實施例中，薄膜聚酰胺層在650°C下的MS反應使得在212m/z與237m/ z下所產(chǎn)生的片段在火焰電離檢測器中的反應比（即在212m/z下所產(chǎn)生的二聚體與在237m/ z下所產(chǎn)生的二聚體的比率)等于或小于1.90%。在212和237m/z下產(chǎn)生的片段分別由式V和 VI表示。
[0034]片段比率(式V:式VI)被認為是使得通量改進的聚合物結構的指標。參照圖1，研究 已經(jīng)表明，在低于500°C的熱解溫度期間，主要形成212m/z的二聚體片段，而在高于500°C的 熱解溫度下，主要形成237m/z的二聚體片段。此指示二聚體片段212來源于其中僅單個鍵裂 解為主導的末端基團并且二聚體片段237實質上來源于其中發(fā)生多個鍵裂解和還原的主體 材料。因此，212m/z二聚體片段與237m/z二聚體片段的比率能夠用作相對轉化率的度量。所 述另一種方式，較大二聚體比率(212m/ z:237m/z)指示支鏈網(wǎng)狀結構較少，其理論是減少了 輸送的形態(tài)障礙并且因此提供較大的通量。一種優(yōu)選的熱解方法是使用氣相色譜法質譜聯(lián) 合質譜檢測進行，例如安裝在Agilent 7890GC上的Frontier Lab 2020iD熱解器，其中使用 LEC0飛行時間（TruTOF)質譜儀進行檢測。使用火焰電離檢測器（flame ionization detectonFID)檢測峰面積。通過將聚酰胺樣品杯滴落在設定于650°C的熱解烘箱中歷時6 秒、以單一脈沖方式來進行熱解。使用含有l(wèi)um 5%苯基甲基娃酮內相的Varian 30MX 0.25mm id柱(FactorFour VF-5MS CP8946)進行分離。通過將片段峰的相對滯留時間與用 LEC0飛行時間質譜儀進行的相同分析匹配(或任選地通過將質譜與NIST數(shù)據(jù)庫或文獻參考 數(shù)據(jù)匹配）來鑒別組分。使用能夠測量到O.OOlmg的Mettler E20微天平稱取膜樣品置于 Frontier Labs的襯有二氧化娃的不銹鋼杯中。樣品重量目標為200yg+/-50iig。氣相色譜條 件如下：Agilent 6890GC(SN:CN10605069)，30MX0.25mm，lwii 5%二甲基聚硅氧烷相 (Varian FactorFour VF-5MS CP8946);注射端口 320 °C，檢測端口 ： 320 °C，分流注射器流動 比率50:1，GC烘箱條件:40 °C到100 °C (每分鐘6 °C )，100 °C到320 °C (每分鐘30 °C )，320 °C維持 8分鐘；氦氣載氣，0.6mL/min恒定流速，提供5. Opsi的背壓。LECO TruTOF質譜儀參數(shù)如下： 電子電離源(正離子EI模式），每秒20次掃描的掃描速率，掃描范圍：14-400m/z;檢測電壓= 3200(比調節(jié)電壓高400V);MS獲取延遲=1分鐘；發(fā)射電壓-70V。將片段212m/z和片段237m/ z的峰面積相對于樣品重量歸一化。歸一化的峰面積用于確定片段212m/z與237m/z的比率。 此外，將片段212m/z的歸一化峰面積除以所有其它片段的歸一化峰面積總和，得到m/z 212 片段相對于聚酰胺的分率，并且通常通過乘以100、以組成百分比形式標注。此方法用于測 定實例章節(jié)中所報告的樣品中的二聚體含量。優(yōu)選的是，這個數(shù)值等于或小于1.90%、 1.80%、1.75%、1.70%且在一些實施例中，甚至小于1.60%。優(yōu)選的范圍包括：1.0%到 1.9%、1.3%到1.80%、1.4%到1.75% 以及 1.50%到1.60%。
[0035]薄膜聚酰胺層可以任選地在其表面的至少一部分上包括吸濕聚合物。所述聚合物 包括聚合物表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚烷醚化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙 烯酰胺和相關反應產(chǎn)物，如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中大體所 述。在一些實施例中，所述聚合物可以摻混和/或反應并且可以常見溶液形式涂布或以其它 方式涂覆到聚酰胺膜上或依次涂覆。
[0036]已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個實施例并且在一些情況下，某些實施例、選擇、范圍、成 分或其它特征已經(jīng)鑒定為"優(yōu)選的"。"優(yōu)選"特征的鑒定決不應解釋為將所述特征視作是本 發(fā)明所需的、必需的或關鍵的。
[0037]實例實例1:使用中試級膜生產(chǎn)線制備樣品膜。澆鑄聚砜載體于二甲基甲酰胺 (DMF)中的16 ? 5wt %溶液并且隨后在3 ? 5wt %間苯二胺(mH))水溶液中浸泡，所述間苯二胺 水溶液包括如下文表1中所指示的不同量的磷酸三乙酯(TEP)或如表2中所指示的磷酸三丙 酯(TPP)。所得載體接著恒速拉出反應臺，同時涂覆非極性涂布溶液的均一薄層。非極性涂 布溶液包括異烷烴溶劑（ISOPAR L)和0.20wt/v〇 1 %均苯三甲酰氯(TMC)。去除過量非極性 溶液并且使所得復合膜通過水沖洗槽和干燥烘箱。使用2000ppm NaCl溶液，在25°C、pH 8及 225psi下測試樣品膜片。平衡水溶脹系數(shù)、二聚體等是根據(jù)此前所述的技術測量。

[0042] 比較實例2:樣品膜的制備和測試方式與實例1相同，但其中將TEP與非極性溶液合 并，而非與極性溶液合并。更具體地說，非極性涂布溶液包括異烷烴溶劑（ISOPAR L)和 0.20wt/v〇l%均苯三甲酰氯(TMC)，包括如下文表3中所指示的不同量的磷酸三乙酯(TEP)。 如從測試結果顯而易見，相較于極性相，當TEP以非極性相添加時，膜性能顯著降低。
[0043] 表3:
【主權項】
1. 一種制備包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括 將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能?；u單體的非極性溶液涂覆到多孔載體 表面上以及使所述單體發(fā)生界面聚合以形成薄膜聚酰胺層， 其中所述方法的特征在于，所述極性溶液進一步包含由式I表示的磷酸三烴酯化合物： 式⑴：其中RhR^R3獨立地選自氫和包含1到3個碳原子的烴基，其限制條件為RhR^R3中的 至多一個是氫;并且 其中所述薄膜聚酰胺層的特征在于具有大于35%的平衡水溶脹系數(shù)，如通過PFT-AFM 所測量。2. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征在于具有大于 45%的平衡水溶脹系數(shù)。3. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征在于具有35%至 70%的平衡水溶脹系數(shù)。3. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征在于具有小于 75%的平衡水溶脹系數(shù)。4. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層在pH 9.5具有小于0.18 摩爾/千克的解離羧酸含量，如通過RBS所測量。5. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層在pH 9.5具有小于0.16 摩爾/千克的解離羧酸含量，如通過RBS所測量。6. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于，在 650°C熱解后，產(chǎn)生等于或小于1.90%的由式V及式VI所表示的二聚體的比率，如通過MS所 測量：7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于產(chǎn)生1.30% 至1.80%的二聚體比率。8. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述磷酸三烴酯化合物包含磷酸三乙酯。9. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述極性溶液包含0.3wt%到2wt%的磷酸 三乙酯。10. 根據(jù)任一前述權利要求所述的方法，其中所述非極性溶液進一步包含含酸單體，所 述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團取代的C 2-C20烴 部分，所述胺反應性官能團選自：酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐，其中所述含酸單體不同于所述 多官能酰基鹵單體。11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于具有至少 0.2摩爾/千克的解離羧酸酯含量。12. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺層的特征進一步在于具有至少 〇. 40摩爾/千克的解離羧酸酯含量。
【文檔編號】B01D71/56GK105899284SQ201480071622
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】A·羅伊, N·S·貝克, R·C·切希林斯基, B·B·格哈特, D·D·霍恩, D·雅各布森, M·保羅, C·W·萊因哈特, K·塔巴科維奇, I·A·湯姆林森
【申請人】陶氏環(huán)球技術有限責任公司