一種聚合物乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物乳液及其制備方法，包括以下步驟：（1）采用RAFT聚合法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物，該共聚物各組分的質(zhì)量份數(shù)如下：親水性不飽和單體8～15份，疏水性不飽和單體25～40份，RAFT試劑0.3～0.8份，油溶性引發(fā)劑0.1～0.2份，混合溶劑30～45份，中和劑3～6份，水15～25份；（2）將該兩親性嵌段共聚物作為大分子乳化劑，進(jìn)行乳液聚合，制備目的乳液。本發(fā)明制得的乳液在未經(jīng)預(yù)處理的聚烯烴基材上具有優(yōu)異附著力；在漆膜干燥過程中，大分子乳化劑不易遷移至漆膜表面，從而提高漆膜的耐水性能。
【專利說明】一種聚合物乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備在未處理聚烯烴上具有優(yōu)異附著力的聚合物乳液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料涂料工業(yè)的主要挑戰(zhàn)之一是在疏水性很強(qiáng)的塑料(例如未經(jīng)預(yù)處理的PP、PE)基材上獲得優(yōu)異的附著力。聚烯烴因表面能低，疏水性強(qiáng)，沒有可供反應(yīng)的活性基團(tuán)，常規(guī)涂料尤其是水性涂料很難在其表面獲得良好的附著力。目前，在未經(jīng)預(yù)處理聚烯烴基材上獲得優(yōu)異附著力的工藝技術(shù)主要是表面處理和使用附著力促進(jìn)劑。表面處理方法不但消耗勞力，而且處理效果往往不均勻。在汽車涂料工業(yè)中，氯化聚烯烴(CPOs)附著力促進(jìn)劑被廣泛應(yīng)用于聚烯烴基材上以獲得優(yōu)異的附著力。CPOs能有效潤(rùn)濕基材，與其它樹脂也有一定相容性，能提高涂層在聚烯烴基材上的附著力，但仍存在諸多不足。CPOs中氯原子為活潑基團(tuán)，遇高溫或者受長(zhǎng)期光照氯原子容易脫落，涂層韌性和耐久性差，而且CPOs價(jià)格較高。近幾年來，學(xué)者們研發(fā)了新型水性無氯聚烯烴附著力促進(jìn)劑，但其價(jià)格比CPOs更高，且效果較差。因此，發(fā)明一種在未經(jīng)預(yù)處理聚烯烴基材上具有優(yōu)異附著力的聚`合物乳液具有重大的意義。
[0003]根據(jù)CPOs提高附著力的機(jī)理，未處理聚烯烴附著力促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)應(yīng)為在極性的主鏈上帶有較多非極性官能團(tuán)。7，7-二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)是與聚烯烴分子結(jié)構(gòu)相似的非極性二環(huán)烷基，與聚烯烴分子有強(qiáng)的分子間作用力，具有提高漆膜在聚烯烴基材上附著力的性能。當(dāng)較多的7，7-二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)以乳膠粒發(fā)散狀殼層結(jié)構(gòu)與聚烯烴基材緊密接觸時(shí)，可使漆膜在未經(jīng)處理聚烯烴基材上獲得優(yōu)異附著力。但是，由于7，7_ 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)是巨大的非極性二環(huán)烷基，由含有該基團(tuán)的單烯鍵式化合物聚合所得的聚合物脆性大、憎水性強(qiáng)。
[0004]由于目前工業(yè)聚合反應(yīng)過程對(duì)聚合物鏈的組成和結(jié)構(gòu)控制非常有限，所以應(yīng)采用一種新型聚合方法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物。近年來，可控/活性自由基聚合法——可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)聚合法因其反應(yīng)條件溫和、適用單體范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為最可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可控/活性自由基聚合法?？捎肦AFT聚合法制備該兩親性嵌段共聚物，使其具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)。但目前報(bào)道的RAFT聚合法制備兩親性嵌段共聚物均為兩步法，工藝過程復(fù)雜，并且常因?yàn)镽AFT試劑選擇不適當(dāng)，導(dǎo)致對(duì)帶有較大空間位阻基團(tuán)的聚合單體參加反應(yīng)的體系控制效果較低，難以制得結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物。
[0005]申請(qǐng)?zhí)朩02009/121911A1的專利中采用RAFT聚合法制備了含7，7_ 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物。其所用RAFT試劑為黃原酸酯類，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較低，對(duì)聚合過程的控制較差，制得的兩親性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差，導(dǎo)致其在水中自組裝成膠束的性質(zhì)較差。故用所得的兩親性嵌段共聚物作為大分子乳化劑的乳液聚合中，需要加入一定量的小分子乳化劑加以輔助，才能制得穩(wěn)定的產(chǎn)品。并且其所采用的聚合方法為兩步法，操作過程較為復(fù)雜。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是制備一種可直接應(yīng)用于未經(jīng)預(yù)處理聚烯烴基材上的聚合物乳液，結(jié)構(gòu)如圖1所示。該聚合物乳液所用乳化劑是含有7，7-二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的大分子兩親性嵌段共聚物。7，7- 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)是巨大非極性二環(huán)烷基，利用其聚合物鏈與聚烯烴分子的結(jié)構(gòu)相似性，使漆膜在聚烯烴塑料基材上獲得優(yōu)異附著力。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供所述乳液的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種聚合物乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0010]( I)采用RAFT聚合法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物，該共聚物各組分的質(zhì)量
份數(shù)如下:
[0011]
親水性不飽和單體8~15份
疏水性不飽和單體25~40份
[0012]
RAFT試齊丨」0.3~0.8份
油溶性引發(fā)劑0.1~0.2份
混合溶劑30~45份
中和劑3~6份
水15-25份;
[0013](2)將該兩親性 嵌段共聚物作為大分子乳化劑，進(jìn)行乳液聚合，制備目的乳液。
[0014]所述親水性不飽和單體為帶有羧基、羥基或磺酸基親水性基團(tuán)的單烯鍵式化合物；疏水性不飽和單體為帶有7，7_ 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的單烯鍵式化合物。
[0015]所述親水性不飽和單體為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉中任意一種或兩種以上；所述疏水性不飽和單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中任意一種或兩種。
[0016]所述RAFT試劑具有高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，優(yōu)選2-乙氧羰基丙烷_2_ 二硫代苯鉀酸酯(EPDTB),2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(DCTSS)、s，s , - 二( α - 二甲基乙酸羥乙酯)三硫代碳酸酯、O-乙烷基-S- (1-甲酯基)乙烷基二硫代碳酸酯中任意一種或兩種以上。
[0017]所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、4’4_偶氮雙(氰基戊酸)、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一種或兩種以上；所述的混合溶劑為無水乙醇、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯中的任意兩種或兩種以上；所述的中和劑為三乙胺、氨水中的任意一種或兩種。
[0018]所述結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物的制備方法包括如下步驟:
[0019](I)在反應(yīng)釜中加入RAFT試劑和24~36份混合溶劑，一邊通入N2，一邊水浴升溫至75°C ;將0.03~0.09份油溶性引發(fā)劑溶于3~4.5份混合溶劑后與0.8~1.5份親水性不飽和單體一起加入到反應(yīng)釜中，保溫15分鐘后將溫度降至70°C ;再滴加剩余的親水性不飽和單體，滴加時(shí)間為2.5~3小時(shí)，滴加完畢后，保溫3小時(shí)；
[0020](2)將剩余油溶性引發(fā)劑溶于3~4.5份混合溶劑后與疏水性不飽和單體平行滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為2.5~3小時(shí)，滴加完畢后，保溫3小時(shí)，降溫至40°C以下取樣；
[0021](3)在1000r/min攪拌速度下，用中和劑對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離子化；然后，在7000r/min攪拌速度下將反應(yīng)液分散于水中；最后，在4000r/min的攪拌速度下攪拌30分鐘，即得結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物水分散體。
[0022]所述乳液聚合各組分的質(zhì)量份數(shù)如下:
[0023]
軟單體10~25份
硬單體10~25份
兩親性嵌段共聚物5~10份
水溶性引發(fā)劑0.1~0.5份
水45~60份
[0024]所述軟單體為均聚物玻璃化溫度介于_20°C~_70°C的單稀鍵式不飽和單體；所述硬單體為均聚物玻璃化溫度大于o°c的單稀鍵式不飽和單體。
[0025]所述軟單體為丙烯酸`丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯中任意一種或兩種以上；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸-羥丙酯中任意一種或兩種以上；所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、氫過氧化特(叔)丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對(duì)孟烷中任意一種或兩種以上。
[0026]所述目的乳液的制備方法包括以下步驟:
[0027](I)在反應(yīng)釜中加入兩親性嵌段共聚物水分散體和37.5~50份水溶液，一邊攪拌，通入N2, —邊水浴升溫至65°C;加入I~2.5份軟單體、I~2.5份硬單體，保溫20分鐘；再將0.03~0.08份水溶性引發(fā)劑溶于3.75~5份水溶液后加入反應(yīng)釜中，升溫至80°C后保溫10分鐘；
[0028](2)將剩余水溶性引發(fā)劑溶于3.75~5份水溶液，與剩余的軟、硬單體平行滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為3小時(shí)；滴加完畢后保溫I小時(shí)，再將溫度降至40°C以下后，過濾出料，即得目的乳液。
[0029]本發(fā)明原理:1)本發(fā)明聚合物乳液所用乳化劑是含有7，7- 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的大分子兩親性嵌段共聚物。由于含有7，7- 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的單稀鍵式化合物聚合所得的聚合物脆性大、憎水性強(qiáng)，為了讓其獲得一定的柔韌性及水分散性，將其與柔韌性較好的親水段結(jié)合，形成具有在極性的主鏈上帶有較多非極性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的兩親性嵌段共聚物。再利用結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝性質(zhì)，將其作為乳液聚合中的大分子乳化劑，制備在未經(jīng)預(yù)處理聚烯烴基材上具有優(yōu)異附著力的聚合物乳液。在成膜過程中，一方面，該基團(tuán)富集于乳膠粒殼層結(jié)構(gòu)上，與聚烯烴基材緊密接觸，利用兩者間強(qiáng)的分子間作用力，提高漆膜在聚烯烴基材上的附著力；另一方面，大分子乳化劑不易遷移至漆膜表面，可提高漆膜的耐水性能。2)采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的三硫代碳酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑作為RAFT試劑，可制得結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物。利用兩親性嵌段共聚物在選擇溶劑中的自組裝性質(zhì)，可將其作為乳液聚合中的乳化劑。該乳化劑的疏水端含有7，7-二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)，在成膜過程中，該基團(tuán)富集于乳膠粒殼層結(jié)構(gòu)上，與聚烯烴基材緊密接觸，利用兩者間強(qiáng)的分子間作用力，提高漆膜在聚烯烴基材上的附著力。3)RAFT聚合法合成兩親性嵌段共聚物時(shí)，采用能夠充分溶解單體及RAFT試劑的混合溶劑，使合成兩親性嵌段共聚物的工藝過程能夠連續(xù)進(jìn)行，工藝更簡(jiǎn)單，操作更方便。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0031]a)本發(fā)明中乳膠粒殼層為帶有7，7_ 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物，在成膜過程中，7，7_ 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)與聚烯烴基材緊密接觸。由于兩者間具有強(qiáng)的分子作用力，涂層在未預(yù)處理聚烯烴基材上具有優(yōu)異的附著力。
[0032]b)本發(fā)明中所用RAFT試劑具有高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，更適用于帶有較大空間位阻基團(tuán)的聚合單體參加反應(yīng)的體系。與二硫代酯類、黃原酸酯類等比較，其容易合成、提純；具有更好的熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性；用其作為RAFT試劑的聚合反應(yīng)較少出現(xiàn)阻聚現(xiàn)象，比其它RAFT試劑更具優(yōu)勢(shì)。
[0033]c)本發(fā)明中一步完成了 RAFT聚合法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物的過程，選擇能夠充分溶解RAFT試劑及單體的混合溶劑，在同個(gè)反應(yīng)器中依次完成兩個(gè)嵌段的合成，不需要經(jīng)過中間產(chǎn)物的出料、提純。與目前所報(bào)道的RAFT兩步法聚合過程相比，工藝過程更簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短。
[0034]d)傳統(tǒng)乳液聚合中所用乳化劑大多數(shù)為小分子乳化劑，在成膜過程中，小分子乳化劑易遷移至漆膜表面，由于其親水性較強(qiáng)，在一定程度上降低了漆膜的耐水性能。本發(fā)明中采用在水溶液中能自組裝形成膠束的兩親性嵌段共聚物作為大分子乳化劑，可避免上述問題，提聞漆I旲的耐水性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為乳膠粒結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0037]實(shí)施例1
[0038]I) RAFT聚合法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物
[0039]單體組成為丙烯酸、丙烯酸異冰片酯，RAFT試劑組成為2_{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(DCTSS)，引發(fā)劑組成為4’ 4-偶氮雙(氰基戊酸)，混合溶劑組成為無水乙醇、丁酮，中和劑組成為三乙胺，其組分配方如下:
[0040]丙烯酸與丙烯酸異冰片酯質(zhì)量比為1:3，丙烯酸與2_{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(DCTSS)摩爾比為80:1。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)采用RAFT聚合法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物，該共聚物各組分的質(zhì)量份數(shù)如下:親水性不飽和單體8~15份疏水性不飽和單體25~40份RAFT試劑0.3~0.8份油溶性引發(fā)劑0.1~0.2份混合溶劑30~45份中和劑3~6份
水15~25份； (2)將該兩親性嵌段共聚物作為大分子乳化劑，進(jìn)行乳液聚合，制備目的乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述親水性不飽和單體為帶有羧基、羥基或磺酸基親水性基團(tuán)的單烯鍵式化合物；疏水性不飽和單體為帶有7，7- 二甲基雙環(huán)庚烷基團(tuán)的單烯鍵式化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述親水性不飽和單體為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸羥丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉中任意一種或兩種以上；所述疏水性不飽和單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中任意一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述RAFT試劑為2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯鉀酸酯、2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸、s，s y - 二(α - 二甲基乙酸羥乙酯)三硫代碳酸酯、O-乙烷基-S- (1-甲酯基)乙烷基二硫代碳酸酯中任意一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、4’ 4-偶氮雙(氰基戊酸)、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一種或兩種以上；所述的混合溶劑為無水乙醇、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯中的任意兩種或兩種以上；所述的中和劑為二乙胺、氨水中的任意一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物的制備方法包括如下步驟: (1)在反應(yīng)釜中加入RAFT試劑和24~36份混合溶劑，一邊通入N2,—邊水浴升溫至750C ;將0.03~0.09份油溶性引發(fā)劑溶于3~4.5份混合溶劑后與0.8~1.5份親水性不飽和單體一起加入到反應(yīng)釜中，保溫15分鐘后將溫度降至70°C ;再滴加剩余的親水性不飽和單體，滴加時(shí)間為2.5~3小時(shí)，滴加完畢后，保溫3小時(shí)； (2)將剩余油溶性引發(fā)劑溶于3~4.5份混合溶劑后與疏水性不飽和單體平行滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為2.5~3小時(shí)，滴加完畢后，保溫3小時(shí)，降溫至40°C以下取樣； (3)在1000r/min攪拌速度下，用中和劑對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離子化；然后，在7000r/min攪拌速度下將反應(yīng)液分散于水中；最后，在4000r/min的攪拌速度下攪拌30分鐘，即得結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性嵌段共聚物水分散體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述乳液聚合各組分的質(zhì)量份數(shù)如下:軟單體
10~25份 硬單體 IO~25份 兩親性嵌段共聚物
5~10份水溶性引發(fā)劑
0.1~0.5份
水
45~60份 所述軟單體為均聚物玻璃化溫度介于-20°C~-70°C的單稀鍵式不飽和單體；所述硬單體為均聚物玻璃化溫度大于0°C的單稀鍵式不飽和單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯中任意一種或兩種以上；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯中任意一種或兩種以上；所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、氫過氧化特(叔)丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對(duì)孟烷中任意一種或兩種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述目的乳液的制備方法包括以下步驟: (1)在反應(yīng)釜中加入兩親性嵌段共聚物水分散體和37.5~50份水溶液，一邊攪拌，通入N2, 一邊水浴升溫至65°C;加入I~2.5份軟單體、I~2.5份硬單體，保溫20分鐘；再將0.03~0.08份水溶性引發(fā)劑溶于3.75~5份水溶液后加入反應(yīng)釜中，升溫至80°C后保溫10分鐘； (2)將剩余水溶性引發(fā)劑溶于3.75~5份水溶液，與剩余的軟、硬單體平行滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為3小時(shí)；滴加完畢后保溫I小時(shí)，再將溫度降至40°C以下后，過濾出料，即得目的乳液。
10.權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)方法制備的聚合物乳液。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK103497272SQ201310455204
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】夏正斌, 林曉瓊 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)