一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，（1）按照一定量的摩爾比，稱取三異氰酸酯偶聯(lián)劑、聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇；（2）將聚乙二醇單甲醚和三異氰酸酯偶聯(lián)劑分別溶于溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)，得到具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚溶液；（3）將聚乙二醇溶于溶劑中，加入上述溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)得到具有梳狀形態(tài)的共聚物溶液；（4）快速揮發(fā)溶劑，自然冷卻即得梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。本發(fā)明所制備的梳形共聚物相變材料，相變溫度可調(diào)，相變焓大，熱穩(wěn)定性能良好；且制備過程不需要使用其他高分子骨架支撐材料或包覆材料，直接采用溶液接枝聚合反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，容易控制。
【專利說明】一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固固相變儲(chǔ)能材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，然而隨著全球工業(yè)的迅速發(fā)展，能源供給日趨緊張，人們?cè)絹碓疥P(guān)注于新能源的開發(fā)和傳統(tǒng)能源的節(jié)約利用。當(dāng)今能源領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)是:新能源的開發(fā)始終未取得突破性進(jìn)展；傳統(tǒng)能源供給因存在空間和時(shí)間上的不匹配而造成大量的浪費(fèi)。相變材料由于其能夠根據(jù)外界環(huán)境的變化，在一定的溫度范圍內(nèi)自動(dòng)調(diào)溫儲(chǔ)熱的特性引起了人們的重大關(guān)注。近年來，國(guó)內(nèi)外運(yùn)用比較廣泛的是固-液相變儲(chǔ)能材料，具有儲(chǔ)能密度大，相變過程近似等溫等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)具有需要額外封裝，液體泄漏，變化體積大等問題，制約了其運(yùn)用。目前人們把注意力轉(zhuǎn)到了固-固相變儲(chǔ)能材料上，因其彌補(bǔ)了固-液相變的不足，相變過程中無液體或氣體產(chǎn)生，體積變化小，在實(shí)用過程中無需容器密封且形態(tài)可變，能與其他材料結(jié)合實(shí)用，也可以直接利用。
[0003]目前聚合物基固-固相變材料主要有兩種制備方法。
[0004]一是物理法，包括物理共混，封裝技術(shù)。物理共混就是利用兩者的相容性，將相變工作材料均勻的分散在高熔點(diǎn)的聚合物基體中復(fù)合而成；封裝技術(shù)則是將載體物質(zhì)做成微膠囊或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相變工作物質(zhì)灌注其中。微觀上仍是發(fā)生固-液進(jìn)行儲(chǔ)能，但從相變材料的整體宏觀來看仍保持固態(tài)。中國(guó)發(fā)明專利CN 101230256 A公開了聚乙二醇與環(huán)氧樹脂，固化劑及促進(jìn)劑溶液共混制備網(wǎng)狀復(fù)合物相變材料，其相變焓較高(132.4J/g)，在54~68°C發(fā)生相變。由于相變物質(zhì)聚乙二醇(PEG)與基體環(huán)氧樹脂主要是靠物理交聯(lián)作用結(jié)合的，存在分散不均勻與相容性差等問題大大影響其儲(chǔ)能效率和熱循環(huán)穩(wěn)定性。發(fā)明專利CN 102061148 A公開了一種互穿網(wǎng)絡(luò)定型相變材料的制備方法，將網(wǎng)絡(luò)單體N-羥甲基丙烯酰胺、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、相變材料聚乙二醇溶于蒸餾水并進(jìn)行超聲分散，得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得凝膠的強(qiáng)度和力學(xué)有所提高，但其相變可逆性不是很好。物理共混或封裝技術(shù)制備的固-固相變材料存在著一些無法避免的問題:①以共混形式制成的復(fù)合相變材料，難以克服低熔點(diǎn)相變材料在熔融后通過擴(kuò)散遷移作用，與載體基質(zhì)間出現(xiàn)相分離的難題；②相變材料加入一定的載體后，導(dǎo)致整個(gè)材料儲(chǔ)熱能力的下降，材料的能量密度較??；③載體中摻入相變材料后又導(dǎo)致材料機(jī)械性能的下降，整個(gè)材料的硬度、強(qiáng)度、柔韌性等性能都受到很大的損失，以至于壽命的縮短、易老化而使工作物質(zhì)泄漏、污染環(huán)境。
[0005]另一種就是化學(xué)法，利用嵌段或接枝共聚，將相變工作物質(zhì)連接到具有高熔點(diǎn)的聚合物分子鏈上，得到目標(biāo)產(chǎn)物。相變鏈段發(fā)生相變儲(chǔ)藏或釋放能量，高熔點(diǎn)的聚合物鏈段得到的能量不足以使其運(yùn)動(dòng)，所以宏觀上，共聚物仍處于固態(tài)。發(fā)明專利CN 102391441A公開了利用丙烯酸聚乙二醇酯與交聯(lián)劑的自由基聚合，制備出不同交聯(lián)程度的網(wǎng)絡(luò)凝膠，以實(shí)現(xiàn)不同溫度下的固-固相轉(zhuǎn)變。但凝膠本身的強(qiáng)度不是很好且響應(yīng)較慢。發(fā)明專利CN 102516471 A公開了一種利用自由基聚合以烷基鏈為主連的，單甲醚聚乙二醇為支鏈的梳形聚合物相變材料，由于丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、丙烯酰胺類單體的自由基聚合，其交聯(lián)點(diǎn)密度難以控制，若過度交聯(lián)將會(huì)變成熱固性高分子失去相變儲(chǔ)熱能力。Jing-Cang Su(Energy Conversion and Management, 2006,47, 3185)用聚乙二醇(PEG)為軟段，將 1，4_丁二醇為擴(kuò)鏈劑制備了聚氨酯固-固相變材料，相變焓高達(dá)138.7J/g。張梅等(功能材料，2007,10 (38):1709_1712)、XiaoMing Zhou (Journal ofAppliedPolymer Science,2009，113，2041)在高熔點(diǎn)的PVA主鏈上引入PEG分子鏈，PEG作為相變物質(zhì)，得到了網(wǎng)狀的固-固相變材料。Qi Cao 等(European Polymer Journal, 2006,42, 2931)米用分子量為 6000 的聚乙二醇為軟段，以帶端羥基的超支化聚酯(Boltorn H20)為擴(kuò)鏈劑，合成了一種熔融熱洽為138.2J/g、熔融溫度為67°C的聚氨酯固-固相變材料。Peng XiCEnergy Conversionand Management 2009，50，1522)利用兩步法將MPEG接枝到含有乙烯基和苯乙烯基的主鏈上，制備了梳形固-固相變材料，其熔融焓高于108J/g，但工藝流程比較復(fù)雜，不易控制。Ahmet Sari (Materials Chemistry and Physics, 2012,133,87)將聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主鏈上，形成梳形聚合物，其相變焓可達(dá)143.6J/g，熱穩(wěn)定性良好，但容易發(fā)生相分離。 [0006]上述的方法或多或少存在自身的局限，大多數(shù)研究重點(diǎn)集中在相變焓方面，以提高相變焓為目的。但在實(shí)際運(yùn)用中，相變溫度也是運(yùn)用的一項(xiàng)重要指標(biāo)。為滿足不同運(yùn)用環(huán)境，具備一系列相變溫度可調(diào)的具有高相變焓的綜合性能優(yōu)良的固-固相變材料時(shí)今后研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)上述現(xiàn)有研究存在的不足而提供一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，所制備的梳形共聚物相變材料其相變溫度可調(diào)，相變焓大，熱穩(wěn)定性能良好；且制備過程不需要使用其他高分子骨架支撐材料或包覆材料，直接采用溶液接枝聚合反應(yīng)即可制得梳狀聚合物型相變材料，工藝簡(jiǎn)單，容易控制。
[0008]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)準(zhǔn)備原料:按照三異氰酸酯偶聯(lián)劑、聚乙二醇單甲醚(MPEG)的摩爾比為1:(0.5~1.5)，聚乙二醇(PEG)與聚乙二醇單甲醚(MPEG)的摩爾比為1:(0.5~1.5)稱取三異氰酸酯偶聯(lián)劑、PEG和MPEG;
(2)將聚乙二醇單甲醚(MPEG)和三異氰酸酯偶聯(lián)劑分別溶于溶劑中，將溫度升至35~45°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6~20小時(shí)(采用丙酮-二正丁胺滴定法隔一段時(shí)間滴定溶液中異氰酸酯基團(tuán)含量確定反應(yīng)時(shí)間的，即反應(yīng)至異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定)，得到具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液；
(3)將聚乙二醇(PEG)溶于溶劑中，加入到步驟(2)所得的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液中，反應(yīng)溫度升至6(T85°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24-36小時(shí)(采用丙酮-二正丁胺滴定法隔一段時(shí)間滴定溶液中異氰酸酯基團(tuán)含量確定反應(yīng)時(shí)間的，即反應(yīng)至異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定)，得到具有梳狀形態(tài)的共聚物溶液；(4)將步驟(3)所得共聚物材料的溶液，先快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷卻至室溫放置，即梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0009]按上述方案，所述步驟(1)中的MPEG的分子量為550~5000。
[0010]按上述方案，所述步驟(1)中的三異氰酸酯偶聯(lián)劑為甲苯_2，4- 二異氰酸酯三聚體(TDI三聚體)或4，4'，4''三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)或1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體)。
[0011]按上述方案，所述步驟(1)中的PEG分子量為200~50000。
[0012]按上述方案，所述三異氰酸酯偶聯(lián)劑、聚乙二醇單甲醚(MPEG)的摩爾比為1:(Tl.5)，聚乙二醇(PEG)與聚乙二醇單甲醚(MPEG)的摩爾比為I:0-?.5)。
[0013]按上述方案，所述步驟(2)中三異氰酸酯偶聯(lián)劑與溶劑的質(zhì)量比為1: 0-ΙΟ);所述MPEG與溶劑的質(zhì)量比1: (4~10)。
[0014]按上述方案，所述步驟(2)中的溶劑為丙酮或N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。
[0015]按上述方案，所述步驟(3)中PEG與溶劑的質(zhì)量比1: 0-10)。
[0016]按上述方案，所述步驟(3)中的溶劑為丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺(英文縮寫DMF)或甲苯。
[0017]按上述方案，所述步驟(4)中快速揮發(fā)溶劑的方法是:將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中80-100°C恒溫10-12小時(shí)。
[0018]本發(fā)明制備梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料時(shí)，不需要使用其他高分子骨架支撐材料或包覆材料，直接采用溶液接枝聚合反應(yīng)即可制得梳狀聚合物型相變材料，采用加入MPEG與三異氰酸酯偶聯(lián)劑反應(yīng)修飾支鏈，然后再加入PEG生成主鏈的合成順序，從而保證了每一步反應(yīng)是可控的，通過摩爾比可以精確調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)，生成的梳狀結(jié)構(gòu)是比較規(guī)整完善的。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同時(shí)加入MPEG、三異氰酸酯偶聯(lián)劑、PEG三種原料，合成中反應(yīng)過程比較復(fù)雜，副產(chǎn)物會(huì)很多，聚合物的結(jié)構(gòu)混亂且產(chǎn)率低下；而先加PEG和三異氰酸酯偶聯(lián)劑反應(yīng)生成主鏈過程中，伴隨著諸多副反應(yīng)并且容易交聯(lián)嚴(yán)重影響MPEG鍵接到主鏈上。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
(1)本發(fā)明所得的梳形共聚物相變材料，其相變溫度可以通過控制主鏈和側(cè)鏈的分子量來進(jìn)行調(diào)控，結(jié)晶溫度范圍在-30.53~45°C，結(jié)晶焓范圍6~152J/g ;熔融溫度范圍在lf70°C，熔融焓范圍26~159J/g，熱性能穩(wěn)定，在太陽能儲(chǔ)熱、調(diào)溫纖維和服裝及建筑節(jié)能結(jié)構(gòu)中有良好的應(yīng)用前景，可以滿足不同環(huán)境下不同用途的各種需求；
(2)本發(fā)明將可發(fā)生相變的支鏈固定在聚合物主鏈上，克服了相變材料易滲漏的缺點(diǎn)，性能穩(wěn)定；
(3)本發(fā)明所得的梳形共聚物相變材料的主鏈和支鏈均是可發(fā)生相變的物質(zhì)即聚乙二醇，相容性很好不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，從而影響熱性能，而且相變物質(zhì)PEG的含量會(huì)很高，大大提聞了儲(chǔ)能效率；
(4)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)PEG和MPEG的分子量來改變梳狀共聚物相變材料的相變溫度和相變焓，得到一系列相變材料，滿足不同的運(yùn)用需求；
(5)本發(fā)明原料易得，可以經(jīng)過接枝聚合反應(yīng)直接得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料，不需要額外的封裝或包裹處理，工藝簡(jiǎn)單易于控制，產(chǎn)率高，成本低，且對(duì)環(huán)境或人體不會(huì)造成損害。[0020]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是本發(fā)明所述的梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的結(jié)構(gòu)式。
[0021]圖2是實(shí)施例1中的HDI三聚體、步驟(1)所得的中間產(chǎn)物以及所制備的梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的紅外表征圖。
[0022]圖3是實(shí)施例1中的原料PEG及梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的XRD譜圖。
[0023]圖4是實(shí)施例1中的PEG和梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的DSC曲線圖。
[0024]圖5為實(shí)施例1-3中梳狀共聚物的熔融溫度與主鏈分子量的關(guān)系圖，其中以主鏈上PEG
的分子量標(biāo)記主鏈的分子量。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例中所采用的三異氰酸酯偶聯(lián)劑為甲苯-2，4- 二異氰酸酯三聚體(TDI三聚體)或4，4'，4''三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)或1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體),均來源于德國(guó)拜耳材料科技公司。
[0027]實(shí)施例1
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)精確稱量0.0OlmolHDI三聚體(0.504克)和0.0Olmol MPEG (分子量5000，質(zhì)量5克)分別溶于4.536g和45g的DMF中，濃度均為10wt%，攪拌混合均勻，并將HDI三聚體的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量(采用丙酮-二正丁胺滴定法)，反應(yīng)了 10小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量2000，質(zhì)量2g)溶于18gDMF中，濃度為10wt%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，采用丙酮-二正丁胺滴定法隔一段時(shí)間滴定溶液中異氰酸酯基團(tuán)含量確定反應(yīng)時(shí)間的)，當(dāng)反應(yīng)24小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中90°C恒溫10小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷卻至室溫放置，得到白色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0028]由圖2實(shí)施例1中的HDI三聚體、步驟(1)所得的中間產(chǎn)物及梳狀共聚物相變材料的紅外光譜(圖2)看出，HDI三聚體的-NCO官能團(tuán)(特征峰在2273cm—1處)和PEG及MPEG中的-OH分別發(fā)生了反應(yīng)，因此在梳形共聚物中沒有看到-NCO的特征峰，但在1673、1453、765 cnT1處異氰酸酯聚脲環(huán)的特征峰仍然存在；另外在1109CHT1處，C-O的特征吸收峰加強(qiáng)，表示PEG、MPEG均被鏈接在HDI三聚體上，這說明經(jīng)過縮聚反應(yīng)得到了梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0029]由圖3 XRD測(cè)試結(jié)果表明梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料和純的PEG的衍射圖案相似，說明PEG的鏈段運(yùn)動(dòng)雖然受到偶聯(lián)劑的限制，但共聚過程其晶體結(jié)構(gòu)并未受到破壞。[0030]由圖4的DSC測(cè)試可看出，聚乙二醇和梳形聚合物具有比較明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，數(shù)據(jù)顯示梳狀共聚物的相變溫度和相變焓均小于聚乙二醇，這是由于梳狀共聚物的結(jié)構(gòu)沒有聚乙二醇的線性結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性降低；另外偶聯(lián)劑的引入對(duì)結(jié)晶沒有貢獻(xiàn)，充當(dāng)雜質(zhì)的作用，也降低了其結(jié)晶性。
[0031]本實(shí)施所得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為63.37°C，熔融焓為159.63J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0032]實(shí)施例2
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)精確稱量0.0OlmolHDI三聚體(0.504克)和0.0Olmol MPEG (分子量5000，質(zhì)量5克)分別溶于4.536g和45g的DMF中，濃度均為10wt%，攪拌混合均勻，并將HDI三聚體的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了 10小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量1000，質(zhì)量Ig)溶于9gDMF中，濃度為10wt%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到白色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0033]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為55.37°C，熔融焓為141.6J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0034]實(shí)施例3
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)精確稱量0.0OlmolHDI三聚體(0.504克)和0.0Olmol MPEG (分子量5000，質(zhì)量5克)分別溶于4.536g和45g的DMF中，濃度均為10wt%，攪拌混合均勻，并將HDI三聚體的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了 10小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量200，質(zhì)量0.2g)溶于1.8gDMF中，濃度為10wt%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到白色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0035]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為45.98°C，熔融焓為89.19J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0036]以上三個(gè)實(shí)施例是HDI三聚體系列的，側(cè)鏈上MPEG分子量固定，主鏈上PEG具有不同分子量，。梳狀共聚物的結(jié)晶是由主鏈結(jié)晶和支鏈結(jié)晶共同控制的。支鏈MPEG結(jié)晶性較好，其主鏈PEG分子量小時(shí)，主要依靠支鏈結(jié)晶；主鏈PEG分子量越來越大，支鏈含量越少結(jié)晶變?nèi)酰饕揽恐麈溄Y(jié)晶。從DSC數(shù)據(jù)我們得知，當(dāng)支鏈相同時(shí)，梳狀共聚物的熔融溫度隨著主鏈上PEG分子量的增加而升高。見圖5。
[0037]實(shí)施例4
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)精確稱量0.0OlmolTTI (0.367 克)和 0.0015moIgMPEG (分子量 1000，質(zhì)量 1.5克)分別溶于2.08g和8.5g的DMF中，濃度均為15wt%，攪拌混合均勻，并將TTI的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了16小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NCO-MPEG )溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量2000，質(zhì)量2g)溶于11.3gDMF中，濃度為15%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)
24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到紫紅色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0038]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為60.2°C，熔融焓為140.1J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0039]實(shí)施例5
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1) 精確稱量0.0OlmolTTI (0.367g)和 0.0015moIgMPEG (分子量 1900，質(zhì)量 2.85 克)分別溶于2.08g和16.15g的DMF中，濃度均為15wt%，攪拌混合均勻，并將TTI的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了16小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NCO-MPEG )溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量2000，質(zhì)量2g)溶于11.3gDMF中，濃度為15%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到紫紅色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0040]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為47.7 V，熔融焓為105.J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0041]實(shí)施例6
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(I)精確稱量 0.0OlmolTTI (0.367 克)和 0.0015moIgMPEG (分子量 5000，質(zhì)量 7.5克)分別溶于2.08g和42.5g的DMF中，濃度均為15wt%，攪拌混合均勻，并將TTI的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量反應(yīng)了16小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NCO-MPEG )溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量2000，2g)溶于11.3gDMF中，濃度為15%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到紫紅色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0042]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為37.58°C，熔融焓為59.98J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0043]實(shí)施例4、5、6是TTI系列的，主鏈上PEG分子量固定，支鏈MPEG具有不同分子量。梳狀共聚物的結(jié)晶是由主鏈結(jié)晶和支鏈結(jié)晶共同控制的。主鏈上PEG結(jié)晶性較好，其支鏈MPEG分子量小時(shí)結(jié)晶性不好，但對(duì)主鏈結(jié)晶影響不大；支鏈MPEG分子量越來越大，支鏈含量增大結(jié)晶變好，則主要依靠支鏈結(jié)晶。從DSC數(shù)據(jù)我們得知，當(dāng)主鏈上PEG相同時(shí)，梳狀共聚物的熔融溫度隨著支鏈分子量的增加而升高。
[0044]實(shí)施例7
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)精確稱量0.0Olmol TDI三聚體(0.522克)和0.0012molgMPEG (分子量550，質(zhì)量
0.66克)分別溶于2.09g和2.64g的DMF中，濃度均為20wt%，攪拌混合均勻，并將TDI三聚體的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了 16小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ; (2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量20000，20g)溶于80gDMF中，濃度為20%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到淡黃色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0045]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為53.37°C，熔融焓為116J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0046]實(shí)施例8
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(I)精確稱量 0.0Olmol TDI 三聚體(0.522 克)和 0.0012molgMPEG (分子量 550，0.66克)分別溶于2.09g和2.64g的DMF中，濃度均為20wt%，攪拌混合均勻，并將TDI三聚體的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了 16小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NCO-MPEG)溶液，簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量4000，4g)溶于16gDMF中，濃度為20%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到淡黃色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0047]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為54.87°C，熔融焓為131.39J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0048]實(shí)施例9
一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其步驟如下:
(1)精確稱量0.0Olmol TDI 三聚體(0.522 克)和 0.0012molgMPEG (分子量 550，0.66克)分別溶于2.09g和2.64g的DMF中，濃度均為20wt%，攪拌混合均勻，并將TDI三聚體的DMF溶液和MPEG的DMF溶液室溫下逐滴滴加到裝有冷凝管并通入氮?dú)獾娜跓恐?，機(jī)械攪拌，滴加完畢將溫度緩慢升到40°C，每隔一段時(shí)間滴定反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)的含量，反應(yīng)了 16小時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的含量恒定，這時(shí)即得具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚(英文簡(jiǎn)寫為NC0-MPEG)溶液， 簡(jiǎn)稱反應(yīng)液I ;
(2)精確稱量0.0OlmolPEG (分子量2000，2g)溶于8gDMF中，濃度為20%，混合均勻，然后將PEG的DMF溶液逐滴加入到反應(yīng)液I中，滴加完畢溫度緩慢升至75°C，反應(yīng)24小時(shí)，即得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的共聚物相變材料的DMF溶液；，密封陰涼處保存；
(3)將梳形聚合物的DMF溶液倒入模具中，放入鼓風(fēng)干燥箱中100°C恒溫12小時(shí)快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷切至室溫放置，得到淡黃色固體，即為梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
[0049]DSC測(cè)試得到梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料熔融溫度為52.6°C，熔融焓為125J/g，材料的相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固相變。見表1。
[0050]實(shí)施例7、8、9是TDI三聚體系列的，支鏈MPEG分子量固定，主鏈PEG具有不同分子量。梳狀共聚物的結(jié)晶是由主鏈結(jié)晶和支鏈結(jié)晶共同控制的。支鏈MPEG結(jié)晶性較差，其主鏈上PEG分子量越大，結(jié)晶性越好。從DSC數(shù)據(jù)我們得知，當(dāng)支鏈相同時(shí)，梳狀共聚物的熔融溫度隨著主鏈PEG分子量的增加而升高。
[0051]表1各實(shí)施例的原料以及所制備的梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的相變性能
【權(quán)利要求】
1.一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)準(zhǔn)備原料:按照三異氰酸酯偶聯(lián)劑、聚乙二醇單甲醚的摩爾比為1:(0.5^1.5)，聚乙二醇與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為1:(0.5^1.5)稱取三異氰酸酯偶聯(lián)劑、聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚； (2)將聚乙二醇單甲醚和三異氰酸酯偶聯(lián)劑分別溶于溶劑中，將溫度升至35~45°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6~20小時(shí)，得到具有特殊端基的聚乙二醇單甲醚溶液； (3)將聚乙二醇溶于溶劑中，加入到步驟(2)所得的聚乙二醇單甲醚溶液中，反應(yīng)溫度升至6(T85°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24-36小時(shí)，得到具有梳狀形態(tài)的共聚物溶液； (4)將步驟(3)所得共聚物材料的溶液，先快速揮發(fā)溶劑，隨后自然冷卻至室溫放置，即得梳形共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的聚乙二醇單甲醚的分子量為550-5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的三異氰酸酯偶聯(lián)劑為甲苯_2，4- 二異氰酸酯三聚體、4，4'，4''三苯基甲烷三異氰酸酯或1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的聚乙二醇分子量為200-50000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述`的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述三異氰酸酯偶聯(lián)劑、聚乙二醇單甲醚的摩爾比為1:(廣1.5)，聚乙二醇與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為1:(廣1.5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中三異氰酸酯偶聯(lián)劑與溶劑的質(zhì)量比為1: 0-10);所述聚乙二醇單甲醚與溶劑的質(zhì)量比1: (4~10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中聚乙二醇與溶劑的質(zhì)量比1:4~10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種相變溫度可調(diào)的梳狀共聚物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK103524707SQ201310455078
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】施德安, 王雪麗, 楊英, 付超, 任大偉, 林蝶, 劉二威 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)