一類基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴及其制備方法，其特征在于：鏈端功能化聚共軛烯烴為共軛烯烴與乙烯基吡啶的共聚物，共軛烯烴選自丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的一種或幾種的混合物；乙烯基吡啶選自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一種或二種的混合物；鏈端功能化聚共軛烯烴的重均分子量為1×104-120×104；以鏈端功能化聚共軛烯烴總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化聚共軛烯烴中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)為2%－50%；鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特點：（1）聚丁二烯、聚異戊二烯順1,4-結構含量高；（2）分子量分布指數(shù)窄；（3）鏈端功能化單元含量可控。
【專利說明】一類基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及一類基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物的功能化是實現(xiàn)高分子材料高性能化的重要途徑。近年來，基于活性陰離子聚合方法實現(xiàn)高分子材料的功能化已取得了大量的研究成果，鏈端功能化聚合物的合成方法已日漸成熟。由于聚合物的端基數(shù)目有限，鏈端功能化聚合物的構效難以滿足應用的需求，導致基于活性陰離子方法制備鏈端功能化聚合物的應用局限性較大。乙烯基吡啶是一種常用的功能性共聚單體，由于吡啶環(huán)上氮原子的存在，顯示出許多特殊的性質。例如:可以與一些含有金屬原子的小分子熒光、磷光功能小分子化合物通過配位鍵連接，實現(xiàn)聚合物的光功能化，同時由于高分子效應可以很好的改善小分子的熒光磷光易淬滅的缺點；可以與某些具有羥基、羧基的小分子液晶化合物通過氫鍵連接得到具有液晶性的超分子化合物；可以與某些具有羥基、羧基的小分子偶氮苯類化合物通過氫鍵連接制備表面起伏光柵等光學器件。由于乙烯基吡啶反應活性較高，聚合反應條件苛刻，反應難以控制，難以采用陰離子聚合方法在較溫和的條件下制備功能性聚合物。與活性陰離子聚合方法相比，稀土催化體系因其具有較高的定向性，可以制備與天然橡膠結構相似的高順式聚異戊二烯橡膠，稀土催化體系越來越受到人們的關注。高順式結構的聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠具有更佳的彈性、耐低溫性能，在橡膠制品領域應用廣泛。如何利用稀土催化體系合成得到具有高彈性同時又具有可進行鏈端功能化的稀土聚合物成為了廣大科研工作者關注的課題。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明提供了一類基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴及其制備方法，通過調控共軛雙烯與乙烯基吡啶的單體配比及反應條件，得到一類分子量及其分布可控、微觀結構可控，功能化單元數(shù)目可控的鏈`端功能化聚共軛烯烴。
[0004]本發(fā)明的技術方案是:
[0005]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為共軛烯烴與乙烯基吡啶的共聚物，共軛烯烴選自丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的一種或幾種的混合物；乙烯基吡啶選自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一種或二種的混合物；鏈端功能化聚共軛烯烴的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X IO4-SOX IO4 ;以鏈端功能化聚共軛烯烴總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化聚共軛烯烴中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%，優(yōu)選范圍為5% - 35% ;以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% - 98%，優(yōu)選范圍為85% - 95% ；以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% - 98%，優(yōu)選范圍為85% - 95% ；以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% — 90% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，順1，4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% - 90%ο
[0006]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為丁二烯/乙烯基吡唳共聚物，乙烯基吡唳選自4-乙烯基吡唳、2-乙烯基吡唳中的一種或二種的混合物；鏈端功能化丁二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-80X 104 ;以鏈端功能化丁二烯/乙烯基吡啶共聚物總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%，優(yōu)選范圍為5% - 35% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% — 98%,優(yōu)選范圍為85% — 95% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計,順1，4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% — 98%,優(yōu)選范圍為 35% — 90%ο
[0007]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶選自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一種或二種的混合物；鏈端功能化異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范圍為I X 104-120 X IO4,優(yōu)選范圍為5 X 104-80 X IO4 ；以鏈端功能化異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%,優(yōu)選范圍為5% - 35% ；以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% - 98%，優(yōu)選范圍為85% — 95% ;以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% - 90%ο
[0008]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為苯乙烯/乙烯基吡唳共聚物，乙烯基吡唳選自4-乙烯基吡唳、2-乙烯基吡唳中的一種或二種的混合物；鏈端功能化苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范圍為IX 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-80X IO4 ;以鏈端功能化苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯`乙烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%，優(yōu)選范圍為5% - 35%。
[0009]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為丁二烯/異戍二烯/乙烯基吡唳共聚物，乙烯基吡唳選自4-乙烯基吡唳、2-乙烯基吡唳中的一種或二種的混合物；鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-80X 104 ;以鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%，優(yōu)選范圍為5% - 35% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% - 98%，優(yōu)選范圍為85% — 95% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計,順1，4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% - 90% ；以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% - 98%，優(yōu)選范圍為85% — 95% ;以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% — 90% ;以鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為5% - 95%，優(yōu)選范圍為15% - 85%。
[0010]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡唳共聚物，乙烯基吡唳選自4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡唳中的一種或二種的混合物；鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范圍為I X 104-120 X IO4,優(yōu)選范圍為5 X 104-80 X IO4 ；以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶共聚物總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%，優(yōu)選范圍為5% - 35% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% — 98%,優(yōu)選范圍為85% - 95% ；以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/ 丁二烯/總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量質量百分數(shù)一般范圍為5% - 55%，優(yōu)選范圍為15% - 45%。
[0011]基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特征:鏈端功能化聚共軛烯烴為苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶選自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一種或二種的混合物；鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/乙烯基吡唳共聚物的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-80X 104 ;以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)一般范圍為2% - 50%,優(yōu)選范圍為5% - 35% ；以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% — 98%,優(yōu)選范圍為85% — 95% ;以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，順1，4 -聚丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% — 90% ；以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為70% —98%，優(yōu)選范圍為85% - 95% ；以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為35% - 98%，優(yōu)選范圍為35% - 90% ;以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量質量百分數(shù)一般范圍為5% - 55%，優(yōu)選范圍為15% - 45% ；以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量質量百分數(shù)一般范圍為5% - 95%，優(yōu)選范圍為15% — 85%。
[0012]本發(fā)明所提供的制備鏈端功能化聚共軛烯烴稀土催化劑體系的組成及配比如下:
[0013]A.稀土有機化合物，選自稀土釹有機化合物的稀土釹羧酸鹽、三(異丙氧基)釹、稀土釹膦酸鹽中的一種或幾種稀土有機化合物的混合物，一般選自新癸酸釹(NdV3)、異辛酸釹、環(huán)烷酸釹、三(異丙氧基)釹〔Nd (OiPr)3K (2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯(Nd(P507) 3 )、(2-乙基己基)膦酸釹〔Nd (P204) 3〕，優(yōu)選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、(2-乙基己基)膦酸釹、新癸酸釹或三(異丙氧基)釹；
[0014]B.烷基招，選自烷基招的二烷基招、氣化烷基招中的一種或幾種烷基招的混合物，一般選自三異丁基鋁(TIBA)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、三乙基鋁(TEA)，三甲基鋁(TMA)，三辛基鋁(TOA )，優(yōu)選自三乙基鋁、三異丁基鋁和二異丁基氫化鋁；
[0015]C.氯化物,選自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基鋁、倍半烷基鋁中的一種或幾種氯化物的混合物，一般選自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、卞基氯、烯丙基氯、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁；優(yōu)選自一氯二乙基鋁、倍半鋁、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷；
[0016]D.共軛烯烴，選自二烯烴丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或幾種二烯烴的混合物，優(yōu)選自丁二烯、異戊二烯；
[0017]各組分的摩爾比為:B:A=5— 25:1，C:A=0 — 9:1，D:A=5 — 30:1。
[0018]本發(fā)明所提供一種制備鏈端功能化聚共軛烯烴稀土催化體系的制備方法(陳化方法)如下:
[0019]在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照配比依次加入A(稀土釹有機化合物)、B (二異丁基氫化鋁)、D (異戊二烯)，在10°C -50°C下反應10-120min，再加入C (三氯甲烷)反應40-480min，得到用于合成鏈端功能化聚共軛烯烴的稀土催化體系；其中稀土釹有機化合物可選擇以溶液或固體的方式加入，B (二異丁基氫化鋁)、D (異戊二烯)、C (三氯甲烷)均可選擇以溶液的方式加入。
[0020]采用上述稀土催化體系制備本發(fā)明所涉及的鏈端功能化聚共軛烯烴制備方法如下:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和共軛烯烴單體，共軛烯烴選自丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的一種或幾種的混合物，單體濃度為8 - 40g/100mL，然后加入上述所制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為1Χ10-4 - 4Χ10-3，在(TC— 100°C下反應0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，乙烯基吡啶選自4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡啶中的一種或二種的混合物，在0°C — 100°C下反應
0.5h到24h ;反應以含有質量百分數(shù)1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到鏈端功能化聚共軛烯烴。聚合反應可以在有溶劑存在下進行，也可以無溶劑情況下進行本體聚合。當采用溶液聚合方式時，有機溶劑選自飽和烷烴、芳烴、環(huán)烷烴中的一種或幾種的混合物，一般選自正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、加氫汽油、石油醚，優(yōu)選自正己烷、環(huán)己烷、甲苯。
[0021]本發(fā)明所制備的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴具有如下特點:(1)聚丁二烯、聚異戊二烯順1，4_結構含量高:與以烷基鋰為引發(fā)劑的活性陰離子聚合方法相比，本發(fā)明所制備的鏈端功能化聚共軛烯烴具有較高的順式結構含量，順1，4-結構聚丁二烯含量質量百分數(shù)不小于35% (以聚丁二烯含量質量百分為100%計)，而鋰系聚丁二烯中順1，4-結構含量質量百分數(shù)最高只能達到35%左右(以聚丁二烯含量質量百分為100%計，如:低順式聚丁二烯，其中順1，4-結構含量質量百分數(shù)約為35%，反1，4-結構含量質量百分數(shù)約為55%，1，2-結構含量質量百分數(shù)約為10%); (2)分子量分布指數(shù)窄:分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)一般在2左右；(3)鏈端功能化單元含量可控:鏈端功能化單兀含量質量百分數(shù)一般范圍為2% — 50% (以聚共軛烯烴含量質量百分為100%計)。
[0022]以紅外光譜測定聚合物的微觀結構含量，測定順1，4-聚丁二烯含量(質量百分數(shù))、反1，4-聚丁二烯含 量、順1，4-聚異戊二烯含量(質量百分數(shù))、反1，4-聚異戊二烯含量；當苯乙烯含量較高時(通常質量百分數(shù)接近20%時)，由于聚苯乙烯特征峰與順1，4_聚丁二烯特征峰相互交疊，導致順1，4-聚丁二烯含量無法檢測。以核磁共振氫譜檢測聚苯乙烯特征峰，測定聚合物中苯乙烯含量(質量百分數(shù))、1，4-聚丁二烯含量、1，2-聚丁二烯含量、1，4-聚異戊二烯含量、3，4-聚異戊二烯含量。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明提出以下實施例作為進一步的說明，但并非限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。
[0024]實施例1
[0025]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mo 1/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0026]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g ;取0.7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X10’注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0027]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，聚異戊二烯的含量為76.lwt%;其中以聚異戊二烯總量為100wt9Uf，順式1，4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%,反式1，4_聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt%;重均分子量為1.4X 1O4,分子量分布指數(shù)為1.6。
[0028]實施例2
[0029]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、2.6mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30°C反應10min后，再加入0.73mL AlEt2Cl(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應60min,搖晃使其混合均勻。
[0030]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g ;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0Χ10-4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶2.lg，在50°C下反應6h。反應以含有1%的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0031]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為37.6wt%，聚異戊二烯的含量為62.4wt%;其中以聚異戊二烯總量為100wt9Uf，順式1，4-聚異戊二烯的含量為96.0wt%,反式1，4_聚異戊二烯的含量為2.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt%;重均分子量為24 X 104，分子量分布指數(shù)為2.2。
[0032]實施例3
[0033]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、2.6mLDIBAH(1.0mol/L 正己烷溶液)、0.Ig 丁二烯，30°C 反應 20min 后，再加入 0.17mL CHCl3 (1.0mol/L環(huán)己烷溶液)反應40min，搖晃使其混合均勻。
[0034]以甲苯為溶劑，單體濃度為21g/100mL,按配比向60mL的聚合反應器中加入異戍二烯3.4g;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為4.0X 10-4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶1.1g,4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應6h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0035]產品結構分析結果如下:4_乙烯基吡啶的含量為18.6wt%, 2_乙烯基吡啶的含量為19.6wt%，聚異戊二烯的含量為61.8wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式1，4-聚異戊二烯的含量為94.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為3wt% ;重均分子量為18 X IO4,分子量分布指數(shù)為2.4。
[0036]實施例4
[0037]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLEt3Al(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50°C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0038]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g ;取0.7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶0.5g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0039]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為14.8wt%，聚丁二烯的含量為85.2wt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式1，4_聚丁二烯的含量為95.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, I, 2-聚丁二烯的含量為2wt% ;重均分子量為1.8X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0040]實施例5
[0041]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、2.6mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應60min,搖晃使其混合均勻。
[0042]以甲苯為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g ;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶2.lg，在50°C下反應6h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0043]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為41.8wt%，聚丁二烯的含量為58.2wt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式1，4_聚丁二烯的含量為96.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為2.0wt%, 1，2-聚丁二烯的含量為2wt% ;重均分子量為29 X IO4,分子量分布指數(shù)為2.8。
[0044]實施例6
[0045]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3>2.6mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30°C反應20min后，再加入0.17mL AlEt2Cl(1.0mol/L環(huán)己燒溶液)反應40mi n,搖晃使其混合均勻。
[0046]以正己烷為溶劑，單體濃度為10g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為4.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶1.1g, 4-乙烯基吡啶1.lg，在30°C下反應24h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0047]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為17.6wt%，4_乙烯基吡啶的含量為18.6wt%，聚丁二烯的含量為63.8?七％;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式1，4_聚丁二烯的含量為94.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1，2-聚丁二烯的含量為3wt% ;重均分子量為17 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0048]實施例7
[0049]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50°C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0050]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為40g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，丁二烯2.7g ;取0.7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為5.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0051]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為13.2wt%，聚異戊二烯的含量為40.lwt%，聚丁二烯的含量為46.7wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式1，4_聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt%;順式1，4_聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, I,2-聚丁二烯的含量為2wt% ;重均分子量為4.4X 104，分子量分布指數(shù)為1.9。
[0052]實施例8`
[0053]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3>2.6mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30°C反應10min后，再加入0.73mLAlEt2Cl(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應60min,搖晃使其混合均勻。
[0054]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，丁二烯1.3g ;取0.15mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0XlO-4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應8h ;加入2-乙烯基吡啶2.lg，在50°C下反應6h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0055]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為27.6wt%，聚異戊二烯的含量為35.lwt%，聚丁二烯的含量為37.3wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式1，4_聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt%;順式1，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為3.0wt%, I,2-聚丁二烯的含量為2wt%;重均分子量為29 X 104，分子量分布指數(shù)為2.0。
[0056]實施例9
[0057]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、2.6mLDIBAH(1.0mol/L 正己烷溶液)、0.Ig 丁二烯，30°C 反應 20min 后，再加入 0.17mL CHCl3 (1.0mol/L環(huán)己烷溶液)反應40min，搖晃使其混合均勻。[0058]以甲苯為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，丁二烯2.7g ;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2.0 X 10-4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶1.1g, 4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應6h。反應以含有1%的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0059]產品結構分析結果如下:4_乙烯基吡啶的含量為13.6wt%, 2_乙烯基吡啶的含量為12.9wt%，聚異戊二烯的含量為35.lwt%，聚丁二烯的含量為38.4wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9Uf，順式1，4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式1，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt% ;順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1，2-聚丁二烯的含量為2wt% ;重均分子量為16 X IO4,分子量分布指數(shù)為2.1。
[0060]實施例10
[0061]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0062]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g ;取0.7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶0.2g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0063]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為8.0wt%，聚丁二烯的含量為92界七％;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式1，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1,2-聚丁二烯的含量為2wt% ;重均分子量為1.7 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.4。
[0064]實施例11
[0065]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.149gNd (P507) 3、2.6mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應60min,搖晃使其混合均勻。
[0066]以甲苯為溶劑，單體濃度為21g/100mL,按配比向60mL的聚合反應器中加入異戍二烯3.4g;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10-4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶3.2g，在50°C下反應6h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0067]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為48.0wt%，聚異戊二烯的含量為52.0wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚異戊二烯的含量為96.0wt%，反式1，4-聚異戊二烯的含量為2.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量為2wt% ;重均分子量為31 X IO4,分子量分布指數(shù)為2.5。
[0068]實施例12
[0069]室溫下，向20mL的 催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3>2.6mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30°C反應20min后，再加入0.17mL CH2Cl2(1.0mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0070]以甲苯為溶劑，單體濃度為10g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g ;取0.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為4.0X10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶2.1g, 4-乙烯基吡啶0.5g，在30°C下反應24h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0071]產品結構分析結果如下:4_乙烯基吡啶的含量為9.6wt%, 2-乙烯基吡啶的含量為38.6wt%，聚丁二烯的含量為51.8wt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚丁二烯的含量為94.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1,2-聚丁二烯的含量為3wt% ；重均分子量為19X 1O4,分子量分布指數(shù)為2.1。
[0072]實施例13
[0073]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0074]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g ;取1.4mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0075]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，苯乙烯的含量為10wt%，聚異戊二烯的含量為66.lwt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式1,4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt% ;重均分子量為1.4X IO4,分子量分布指數(shù)為1.6。
[0076]實施例14
[0077]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0078]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯5.2g ;取1.4mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0 X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0079]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，苯乙烯的含量為15.0wt%，聚丁二烯的含量為61.lwt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1,2-聚丁二烯的含量為2wt% ；重均分子量為1.8 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0080]實施例15
[0081]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0082]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，苯乙烯2.6g ;取1.0mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶0.5g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0083]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為8.9wt%，苯乙烯的含量為
5.9wt%，聚異戊二烯的含量為75.2wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100被％計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt% ;重均分子量為1.4X IO4,分子量分布指數(shù)為1.6。
[0084]實施例16
[0085]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0086]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯2.6g ;取1.0mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0 X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶0.8g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
`[0087]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為13.9wt%，苯乙烯的含量為
10.0wt%，聚丁二烯的含量為76.lwt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1,2-聚丁二烯的含量為2wt% ；重均分子量為2.9 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0088]實施例17
[0089]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0090]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g ;取1.4mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0091]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，苯乙烯的含量為10wt%，聚異戊二烯的含量為66.lwt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式1,4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt% ;重均分子量為1.9 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.7。
[0092]實施例18
[0093]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0094]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯5.2g ;取1.4mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0 X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0095]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，苯乙烯的含量為15.0wt%，聚丁二烯的含量為61.lwt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1,2-聚丁二烯的含量為2wt% ；重均分子量為2.8 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0096]實施例19
[0097]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3、1.3mLDIBAH(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0098]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入異戊二烯3.4g，苯乙烯2.6g ;取1.0mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶0.5g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40`°C下真空干燥24h。
[0099]產品結構分析結果如下'2乙烯基吡啶的含量為8.9wt%，苯乙烯的含量為5.9wt%,聚異戊二烯的含量為75.2wt% ;其中以聚異戊二烯總量為100wt9U+，順式1，4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式1，4_聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt% ;重均分子量為2.4 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.6。
[0100]實施例20
[0101]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3>1.3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0102]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯2.6g ;取1.0mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0 X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶0.8g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0103]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為13.9wt%，苯乙烯的含量為
10.0wt%，聚丁二烯的含量為76.lwt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%,反式1，4_聚丁二烯的含量為3.0wt%, 1,2-聚丁二烯的含量為2wt% ；重均分子量為1.9 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.8。
[0104]實施例21
[0105]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P2tl4) 3、L 3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，50 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0106]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g，異戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g ;取2.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0107]產品結構分析結果如下:2-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，苯乙烯的含量為
15.0wt%，聚丁二烯的含量為31.lwt%，聚異戊二烯的含量為30.0wt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9Uf，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚丁二烯的含量為3.0wt%,1，2-聚丁二烯的含量為2wt%;順式1，4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式1，4_聚異戊二烯的含量為3.0wt%, 3,4-聚異戍二烯的含量為2wt% ;重均分子量為2.9 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0108]實施例22
[0109]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3> 1.3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，10 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0110]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.1g,異戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g ;取2.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應4h ;加入4-乙烯基吡啶1.lg，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠`壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0111]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡啶的含量為23.9wt%，苯乙烯的含量為
15.0wt%，聚丁二烯的含量為31.lwt%，聚異戊二烯的含量為30.0wt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9Uf，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚丁二烯的含量為3.0wt%,I，2-聚丁二烯的含量為2wt% ;順式I，4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%, 3,4-聚異戍二烯的含量為2wt% ;重均分子量為2.9 X IO4,分子量分布指數(shù)為1.9。
[0112]實施例23
[0113]室溫下，向20mL的催化劑反應器上依次加入0.185g Nd (P204) 3> 1.3mLTIBA(1.0mol/L正己烷溶液)、0.16mL異戊二烯，30 °C反應10min后，再加入0.73mL CHCl3(0.68mol/L環(huán)己燒溶液)反應40min,搖晃使其混合均勻。
[0114]以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應器中加入丁二烯2.7g，異戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g ;取2.1mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為
1.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應4h ;加入2-乙烯基吡啶0.5g，4-乙烯基吡啶0.5g，在50°C下反應4h。反應以含有1%的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。
[0115]產品結構分析結果如下:4-乙烯基吡唳含量12.0wt%, 2-乙烯基吡唳的含量為11.9wt%，苯乙烯的含量為15.0wt%，聚丁二烯的含量為31.lwt%，聚異戊二烯的含量為30.0wt% ;其中以聚丁二烯總量為100wt9U+，順式I，4-聚丁二烯的含量為95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為3.0wt%，l，2-聚丁二烯的含量為2wt%;順式I，4-聚異戊二烯的含量為95.0wt%，反式I，4-聚異戊二烯的含量為3.0wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為2wt% ;重均分子量為2.9X IO4,分 子量分布指數(shù)為1.9。
【權利要求】
1.一類基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:鏈端功能化聚共軛烯烴為共軛烯烴與乙烯基吡啶的共聚物，共軛烯烴選自丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的一種或幾種的混合物；乙烯基吡唳選自4-乙烯基吡唳、2-乙烯基吡唳中的一種或二種的混合物；鏈端功能化聚共軛烯烴的重均分子量為1 X 104-120X 104 ;以鏈端功能化聚共軛烯烴總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化聚共軛烯烴中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)為2% - 50% ； 稀土催化體系由下述A、B、C、D四個部分組成，各組分的摩爾比為:B:A=5-25:1，C:A=0-9:1, D:A=5-30:1 ;其中: A選自稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽或三(異丙氧基)釹中的一種或幾種混合物； B選自二烷基招、氧化烷基招中的一種或幾種混合物； C選自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基鋁、倍半烷基鋁中的一種或幾種混合物； D選自二烯烴丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或幾種混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:鏈端功能化聚共軛烯烴的重均分子量為5 X IO4-SOX IO4 ；以鏈端功能化聚共軛烯烴總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化聚共軛烯烴中乙烯基吡啶含量質量百分數(shù)為5% - 35%。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于述的鏈端功能化聚共軛烯烴是下述中一種: (1)鏈端功能化聚共軛烯烴為丁二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為70% — 98%,順1，4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為 35% - 98% ； (2)鏈端功能化聚共軛烯烴為異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為70% - 98%，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為35% - 98% ； (3)鏈端功能化聚共軛烯烴為苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物； (4)鏈端功能化聚共軛烯烴為丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為70% — 98%,順1，4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為35% - 98% ；以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為70% - 98%，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為35% — 98% ；以鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量質量百分數(shù)為5% - 95%。 (5)鏈端功能化聚共軛烯烴為苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為70% - 98% ；以鏈端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/ 丁二烯/總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量質量百分數(shù)為5% - 55%。 (6)鏈端功能化聚共軛烯烴為苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為70% — 98%,順1，4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為35% - 98% ;以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為70% - 98%，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為35% — 98% ；以鏈端功能化苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量質量百分數(shù)為5% - 55% ;以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量質量百分數(shù)為5% - 95%。
4.根據(jù)權利要求3所述的基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于: 以聚丁二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為85% - 95%，順I(yè), 4-聚丁二烯含量質量百分數(shù)為40% — 90% ； 以聚異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，I, 4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為85% -95%，順1，4-聚異戊二烯含量質量百分數(shù)為35% - 90%。
5.根據(jù)權利要求3所述的基于稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于: 以鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量質量百分數(shù)為 15% — 85%。 以鏈端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量質量百分數(shù)為15% — 45% ο 以鏈端功能化苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量質量百分數(shù)為15% - 45% ;以鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯·/異戊二烯總量質量百分數(shù)100%計，鏈端功能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量質量百分數(shù)為15% - 85%。
6.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:所述A選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、(2-乙基己基)膦酸釹、新癸酸釹、三(異丙氧基)釹的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:所述B選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或二者混合物。
8.根據(jù)權利要求6所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:所述B選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或二者混合物。
9.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5或8所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:所述C選自一氯二乙基鋁、倍半鋁、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權利要求6所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:所述C選自一氯二乙基鋁、倍半鋁、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
11.根據(jù)權利要求7所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴，其特征在于:所述C選自一氯二乙基鋁、倍半鋁、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
12.權利要求1、2、3、4、5、8、10或11所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴的制備方法，其特征在于: (I)制備稀土催化體系:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照權利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反應0.5h到24h，得到用于合成鏈端功能化聚共軛烯烴的稀土催化體系；(2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按權利要求1、2、3、4、5、8、10或11所所述單體配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和共軛烯烴單體，單體濃度為8-40g/100mL，然后加入上述步驟(1)制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為I X 10-4-4X 10-3，在(TC -100°C下反應0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在(TC _100°C下反應0.5h到24h ;反應以含有^^%的2，6_二叔丁基對甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到鏈端功能化聚合物；有機溶劑為飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴中的一種或幾種的混合物。
13.權利要求6所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴的制備方法，其特征在于: (1)制備稀土催化體系:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照權利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反應0.5h到24h，得到用于合成鏈端功能化聚共軛烯烴的稀土催化體系； (2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按權利要求6所述單體配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和共軛烯烴單體，單體濃度為8-40g/100mL，然后加入上述步驟(1)制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為1X10_4-4X10_3，在0°C -1OO0C下反應0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在(TC _100°C下反應0.5h到24h ；反應以含有l(wèi)wt%的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到鏈端功能化聚合物；有機溶劑為飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴中的一種或幾種的混合物。
14.權利要求7所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴的制備方法，其特征在于: (1)制備稀土催化體系:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照權利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反應0.5h到24h，得到用于合成鏈端功能化聚共軛烯烴的稀土催化體系； (2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按權利要求7所所述單體配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和共軛烯烴單體，單體濃度為8-40g/100mL，然后加入上述步驟(I)制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為1X10_4-4X10_3，在(TC -100°C下反應0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在(TC -100°C下反應0.5h到24h ;反應以含有1?七％的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到鏈端功能化聚合物；有機溶劑為飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴中的一種或幾種的混合物。
15.權利要求9所述的稀土催化體系鏈端功能化聚共軛烯烴的制備方法，其特征在于: (1)制備稀土催化體系:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照權利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反應0.5h到24h，得到用于合成鏈端功能化聚共軛烯烴的稀土催化體系； (2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按權利要求9所所述單體配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和共軛烯烴單體，單體濃度為8-40g/100mL，然后加入上述步驟(I)制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為I X 10_4-4X 10_3，在(TC -100°C下反應0 .5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在(TC -100°C下反應0.5h到24h ;反應以含有1?七％的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到鏈端功能化聚合物；有機溶劑為飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴中的一種或 幾種的混合物。
【文檔編號】C08F4/52GK103819611SQ201310473673
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權日:2013年10月11日
【發(fā)明者】李楊, 許薔, 郭方, 史正海, 申凱華, 王艷色, 王玉榮 申請人:大連理工大學