本發(fā)明涉及一種稀土聚合物的制備方法，具體地說涉及一種窄分子量分布、高門尼稀土聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

共軛二烯烴在稀土催化劑作用下進(jìn)行定向聚合，可合成具有高順1，4-結(jié)構(gòu)含量(＞96％)、窄分子量分布(＜3.0)、高門尼(生膠門尼粘度＞60)的聚合物(如稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠)。順式含量的小幅提高可使聚二烯烴的性能顯著提高，如稀土異戊橡膠的順式含量由95.7％提高至96.9％時(shí)，其硫化膠的拉伸強(qiáng)度由30.6MPa增大至32.1MPa，300％定伸強(qiáng)度由12.6MPa增大至14.1MPa；窄分子量分布可使硫化膠有高的抗張強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度等力學(xué)性能(稀土催化合成橡膠文集，科學(xué)出版社，1980年)；高門尼稀土聚合物，可作為橡膠專用料，在保持優(yōu)良性能的同時(shí)，還具有優(yōu)異的加工性能，在高性能輪胎中應(yīng)用前景廣闊(合成橡膠工業(yè)，31(5)：325～331)。近年來的研究致力于高順式(≥96％)、窄分子量分布(＜3.0)和高門尼(生膠門尼粘度＞60)的稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠，以滿足乘用車輪胎的需要，并解決實(shí)際生產(chǎn)中的需求。

有文獻(xiàn)報(bào)道，稀土催化劑的活性及聚合物的結(jié)構(gòu)是由催化劑的組成和制備條件決定的。如CN100448898C公開了一種由羧酸釹/烷基鋁/有機(jī)鹵代烴/共軛烯烴或羧酸組成的均相催化劑，在催化劑組分比例為1：1～30：1～50：0～17：6的條件下，可合成順1，4-結(jié)構(gòu)含量為95.32％，分子量為5.75×105的異戊橡膠。但由于順1，4-結(jié)構(gòu)含量偏低，所得稀土異戊橡膠不適合用于輪胎制品。

CN01128289.4中公開了一種稀土催化體系及其催化丁二烯順式聚合工藝。該工藝選擇的催化組分有羧酸釹/烷基鋁/含鹵素化合物/共軛二烯烴單體；以烷基鋁和氫化烷基鋁的混合物作為稀土催化體系的助催化劑，通過調(diào)節(jié)兩種 烷基鋁的比例達(dá)到調(diào)控聚合物分子量及分子量分布的目的。

CN201210059104.0公開了一種制備高順式、窄分子量分布聚異戊二烯的催化劑、制備方法及其在異戊二烯聚合方面的應(yīng)用。稀土催化劑是由稀土化合物/烷基鋰/含鹵素化合物/共軛二烯烴所組成，并以飽和脂肪、脂環(huán)烴溶劑或芳烴為溶劑的溶液聚合技術(shù)制備。使用該發(fā)明可以合成順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于96％、重均分子量在8～130萬范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布指數(shù)小于3.0的異戊二烯聚合物。

CN200910066600.7公開了一種高順式、低分子量、窄分子量分布聚異戊二烯及其制備方法。該聚異戊二烯順式結(jié)構(gòu)含量＞95％，重均分子量在5600～120000之間，分子量分布在1.1～2.0之間。聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行或在無溶劑的本體條件下進(jìn)行，催化體系的配比為氫化二烷基鋁：氯化物：共軛雙烯烴：稀土羧酸鹽的摩爾比為5～20：1～3：5～20：1。該催化劑可在較高的聚合溫度下聚合異戊二烯，高收率地獲得具有上述結(jié)構(gòu)特征的聚合物。

CN201210347881.5公開了一種均相稀土催化劑及其在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。該催化劑具有高催化活性，并能得到高轉(zhuǎn)化率、窄分子量分布和高順1，4結(jié)構(gòu)含量的聚合產(chǎn)物。

因此，在保持高順1，4-結(jié)構(gòu)含量前提下，開發(fā)窄分子量分布、高門尼稀土聚合物的制備方法是值得業(yè)內(nèi)關(guān)注的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種稀土聚合物的制備方法。采用該方法，可制備順1，4-結(jié)構(gòu)含量大于98％，重均分子量(M_w)為1.0×10⁵～1.5×10⁶、分子量分布小于3、生膠門尼粘度大于60綜合性能優(yōu)異的聚丁二烯、聚異戊二烯及丁二烯和異戊二烯共聚物。

具體而言，本發(fā)明公開的一種稀土聚合物的制備方法，包括以下步驟：

1)采用的催化體系為含稀土羧酸鹽的均相催化劑，其組分和配比如下：

A.稀土羧酸鹽，優(yōu)選新癸酸釹、異辛酸釹、環(huán)烷酸釹、壬酸釹中的一種；

B.烷基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、甲基鋁氧烷中的一種或幾種；

C.鹵素化合物，優(yōu)選氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁 中的一種；

D.共軛雙烯烴，優(yōu)選丁二烯、異戊二烯中的一種；

各組分摩爾比為A：B：C：D＝1：5～40：1～4：5～30。

2)均相催化劑的制備

均相催化劑按下列方法中的一種來制備。

方法一：在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中依次加入步驟1)中的組分A、組分D、組分B，于25℃～70℃下反應(yīng)5～60分鐘；然后加入組分C，于0℃～70℃下反應(yīng)5～30分鐘，得到均相催化劑。

方法二：在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中依次加入步驟1)中的組分A、組分B，于25℃～70℃下反應(yīng)5～60分鐘；然后加入組分D，于25℃～70℃下反應(yīng)5～60分鐘；再加入組分C，于0℃～70℃下反應(yīng)5～30分鐘，得到均相催化劑。

3)單體的聚合

將惰性溶劑、單體、活化劑依次加入到聚合裝置中，混合均勻后，加入上述任意一種均相催化劑在0℃～90℃溫度范圍內(nèi)啟動(dòng)聚合反應(yīng)。反應(yīng)0.1h～5h后，加入1wt％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，得到稀土聚合物。其中催化劑的加入量為使稀土羧酸鹽與單體摩爾比為2×10^-5～3×10^-4；活化劑的加入量為使活化劑與稀土羧酸鹽的摩爾比為1～50。

本發(fā)明所公開的一種稀土聚合物的制備方法，所述惰性溶劑為己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、庚烷中的一種或幾種。

本發(fā)明所公開的一種稀土聚合物的制備方法，所述單體為丁二烯、異戊二烯中的一種或幾種。

本發(fā)明所公開的一種稀土聚合物的制備方法，所述活化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、甲基鋁氧烷、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、丁基鋰、氫化鋰、二異丙基胺基鋰中的一種或幾種。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果：由于單體聚合時(shí)活化劑的加入起到消除體系雜質(zhì)的作用及各組分的共同作用，采用本發(fā)明所公開的稀土聚合物的制備方法，可制備出高活性均相催化劑并得到高順式、窄分子量分布、高門尼聚合產(chǎn)物。

使用本發(fā)明所公開的一種稀土聚合物的制備方法，可以合成順1，4-結(jié)構(gòu) 含量大于98％，重均分子量在10～150萬范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布＜3，生膠門尼粘度＞60的稀土聚合物。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1產(chǎn)物的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖；

圖2：對(duì)比例1產(chǎn)物的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖。

從圖中可見，實(shí)施例1產(chǎn)物的分子量呈單峰分布，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.6，分子量分布窄；對(duì)比例1產(chǎn)物的分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.9，分子量分布較寬。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。

1、主要分析方法

聚合物的特性粘度利用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)試，以甲苯作為溶劑，計(jì)算公式為[η]＝[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/c，其中η_r＝t/t₀，η_sp＝η_r-1，t為濃度為c的聚合物甲苯溶液的流動(dòng)時(shí)間，t₀為甲苯的流動(dòng)時(shí)間；共聚物的重均分子量(M_w)和分子量分布(M_w/M_n)利用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行表征，以聚苯乙烯標(biāo)樣為校正曲線，具體操作及計(jì)算過程參考SH/T 1759-2007；共聚物的順1，4-結(jié)構(gòu)含量利用傅立葉紅外(FTIR)進(jìn)行表征。將一定量聚合物溶于CS₂中，在KBr鹽板上涂膜后，于Vertex-70光譜儀上測(cè)得透過率，根據(jù)譜圖，按下列公式計(jì)算聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。

對(duì)于聚丁二烯：

A＝17667×D738+3673.8×D911+4741.4×D967

順1，4-結(jié)構(gòu)含量％＝(17667×D738/A)×100

1，2結(jié)構(gòu)含量％＝(3673.8×D911/A)×100

反1，4結(jié)構(gòu)含量％＝(4741.4×D967/A)×100

對(duì)于聚異戊二烯：

A＝145×D836-1.95×D890+19.9×D890-1.79×D836

順1，4-結(jié)構(gòu)含量％＝100×(145×D836-1.95×D890)/A

3，4結(jié)構(gòu)含量％＝100×(19.9×D890-1.79×D836)/A

對(duì)于丁二烯-異戊二烯共聚物，可同時(shí)參考以上兩組公式。

其中，D₇₃₈為紅外譜圖中波數(shù)為738cm^-1位置所在峰的峰面積，其余類推。

生膠門尼粘度測(cè)試參考GB/T 1232.1-2000。

2、原料規(guī)格及來源

實(shí)施例1

在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑配置瓶中加入50mL環(huán)己烷，然后加入0.03mmol異辛酸釹、0.3mmol丁二烯、0.6mmol三異丁基鋁，混合均勻后于40℃下反應(yīng)10分鐘；再加入0.09mmol氯化二乙基鋁，混合均勻后于30℃下反應(yīng)25分鐘，得到均相催化劑，備用。

在氬氣保護(hù)下，向干燥的聚合反應(yīng)器中加入0.3mol丁二烯的環(huán)己烷溶液和0.65mmol二異丁基氯化鋁，混合均勻后加入以上配制好的均相催化劑，異辛酸釹與丁二烯的摩爾比為1×10^-4。50℃下聚合5小時(shí)后，加入1wt％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物洗滌后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率為95.0％。聚合物重均分子量(M_w)為4.2×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.6，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.7％，生膠門尼粘度為63，溶液粘度(η)為2.4dL/g。

對(duì)比例1

聚合時(shí)不加活化劑二異丁基氯化鋁，其它條件同實(shí)施例1。聚合物收率為85.0％，重均分子量(M_w)為4.5×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.9，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.7％，生膠門尼粘度為46，溶液粘度(η)為2.9dL/g。

實(shí)施例2

在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑配置瓶中加入30mL己烷，然后加入 0.04mmol環(huán)烷酸釹、0.8mmol異戊二烯、0.24mmol三異丁基鋁，混合均勻后于50℃下反應(yīng)5分鐘；再加入0.16mmol氯化二異丁基鋁，混合均勻后于25℃下反應(yīng)5分鐘，得到均相催化劑，備用。

在氬氣保護(hù)下，向干燥的聚合反應(yīng)器中加入0.6mol丁二烯和0.2mol異戊二烯的己烷溶液及0.56mmol二異丁基氫化鋁，混合均勻后加入以上配制好的均相催化劑。環(huán)烷酸釹與單體的摩爾比為5×10^-5。55℃下聚合4小時(shí)后，加入1wt％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物洗滌后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率為87.0％。聚合物重均分子量(M_w)為5.3×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.2，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.2％，生膠門尼粘度為65，溶液粘度(η)為2.8dL/g。

對(duì)比例2

聚合時(shí)不加活化劑二異丁基氫化鋁，其它條件同實(shí)施例2。聚合物收率為82.5％，重均分子量(M_w)為5.7×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.1，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.2％，生膠門尼粘度為45，溶液粘度(η)為3.3dL/g。

實(shí)施例3

在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑配置瓶中加入95mL己烷，然后加入0.02mmol新癸酸釹、0.4mmol丁二烯、0.5mmol氫化二異丁基鋁、混合均勻后于40℃下反應(yīng)20分鐘；再加入0.04mmol倍半乙基氯化鋁，混合均勻后于20℃下反應(yīng)10分鐘，得到均相催化劑，備用。

在氬氣保護(hù)下，向干燥的聚合反應(yīng)器中加入1mol丁二烯的己烷溶液及0.1mmol丁基鋰，混合均勻后加入以上配制好的均相催化劑，新癸酸釹與單體的摩爾比為2×10^-5。70℃下聚合5小時(shí)后，加入1wt％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物洗滌后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率為89.0％。聚合物重均分子量(M_w)為4.1×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.4，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.9％，生膠門尼粘度為61，溶液粘度(η)為2.3dL/g。

對(duì)比例3

聚合時(shí)不加活化劑丁基鋰，其它條件同實(shí)施例3。聚合物收率為87.2％，重均分子量(M_w)為4.2×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.9，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.9％，生膠門尼粘度為44，溶液粘度(η)為2.8dL/g。

實(shí)施例4

在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑配置瓶中加入50mL己烷，然后加入0.05mmol新癸酸釹、0.5mmol氫化二乙基鋁，混合均勻后于50℃反應(yīng)5分鐘；然后加入0.5mmol丁二烯，50℃反應(yīng)5分鐘；再加入0.15mmol氯化二乙基鋁，混合均勻后于25℃下反應(yīng)10分鐘，得到均相催化劑，備用。

在氬氣保護(hù)下，向干燥的聚合反應(yīng)器中加入0.25mol異戊二烯的己烷溶液及0.5mmol氫化鋰，混合均勻后加入以上配制好的均相催化劑，新癸酸釹與單體的摩爾比為2×10^-4。40℃下聚合4.5小時(shí)后，加入1wt％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物洗滌后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率為85.0％。聚合物重均分子量(M_w)為6.2×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.5，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為99.0％，生膠門尼粘度為66，溶液粘度(η)為3.1dL/g。

對(duì)比例4

聚合時(shí)不加活化劑氫化鋰，其它條件同實(shí)施例4。聚合物收率為82％，重均分子量(M_w)為6.5×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.2，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.9％，生膠門尼粘度為42，溶液粘度(η)為3.6dL/g。

實(shí)施例5

在氬氣保護(hù)下，向干燥的催化劑配置瓶中加入70mL環(huán)己烷，然后加入0.01mmol異辛酸釹、0.05mmol三乙基鋁，混合均勻后于30℃下反應(yīng)5分鐘；然后加入0.15mmol異戊二烯，于30℃下反應(yīng)5分鐘；再加入0.04mmol氯化二異丁基鋁混合均勻后于25℃下反應(yīng)10分鐘，得到均相催化劑，備用。

在氬氣保護(hù)下，向干燥的聚合反應(yīng)器中加入0.1mol異戊二烯的環(huán)戊烷溶液及0.25mmol三異丁基鋁，混合均勻后加入以上配制好的均相催化劑，異辛酸釹與單體的摩爾比為1×10^-4。70℃下聚合5.5小時(shí)后，加入加入1wt％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物洗滌后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，收率為82.0％。聚合物重均分子量(M_w)為6.1×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為2.3，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.2％，生膠門尼粘度為64，溶液粘度(η)為3.2dL/g。

對(duì)比例5

聚合時(shí)不加活化劑三異丁基鋁，其它條件同實(shí)施例5。聚合物收率為 77.0％，重均分子量(M_w)為6.5×10⁵，分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)為3.0，聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.1％，生膠門尼粘度為47，溶液粘度(η)為3.5dL/g。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。