一類星形梳狀聚己內酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類星形梳狀聚己內酯及其制備方法，其特征在于該聚合物具有如下結構：An－C，其中A為聚己內酯，C為星形大分子引發(fā)劑殘基，n為星形支化度，n大于等于3；星形梳狀聚己內酯An-C的數(shù)均分子量為1×104－100×104，聚己內酯的單臂數(shù)均分子量為0.1×104－3×104；星形大分子引發(fā)劑為羥基化星形液體聚合物，星形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8－60，星形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.1×104－1.3×104。采用星形大分子引發(fā)劑羥基化星形液體聚合物制備生物可降解材料聚己內酯，工藝流程簡單高效，成本較低；引發(fā)劑不含金屬，聚合物無金屬雜質殘留；高分子量有效地提高了聚己內酯的物理機械性能；高枝化結構有效地改善了聚己內酯的加工性能。
【專利說明】一類星形梳狀聚己內酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備【技術領域】，特別涉及到一類可生物降解的聚己內酯材料，其特征在于高分子量、高枝化星形梳狀聚己內酯及其制備方法，本發(fā)明所制備的聚己內酯具有優(yōu)異的物理機械性能和優(yōu)良的加工性能。
【背景技術】
[0002]聚己內酯是一種性能優(yōu)異的可生物降解的高分子材料，隨著人們環(huán)境保護意識的加強，可生物降解材料已成為材料領域重要的發(fā)展方向。聚己內酯通?？刹捎帽倔w、溶液、乳液、懸浮聚合方式，通過開環(huán)聚合的方法制備。為了獲得較高分子量的聚合物，一般通過陰離子和配位開環(huán)聚合的方法制備，聚合反應通常需要在催化劑和引發(fā)劑的共同作用下進行。傳統(tǒng)方法制備的聚己內酯因有催化劑金屬殘留，極大地限制了其在生物醫(yī)用材料方面的應用。近年來，具有較高生物安全性的新型無金屬引發(fā)劑已成為開環(huán)聚合引發(fā)劑的研究熱點。開發(fā)一種簡單高效的無金屬引發(fā)劑，制備高分子量、高枝化結構的聚己內酯必將極大地提高聚己內酯的性能、拓展聚己內酯的應用范圍、增強聚己內酯的市場競爭力。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一類星形梳狀聚己內酯，這類星形梳狀聚己內酯具有高枝化星形梳狀結構、高分子量、窄分布的特點，同時具有優(yōu)異的物理機械性能和極佳的加工性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述星形梳狀聚己內酯的簡便高效的制備方法。本發(fā)明的技術特征在于以羥基化星形液體聚合物為星形大分子引發(fā)劑，所制備的星形梳狀聚己內酯無金屬殘留。
[0004]一類星形梳狀聚己內酯，其特征在于該聚合物具有如下結構:An - C，其中A為聚己內酯，C為星形大分子引發(fā)劑殘基，η為星形支化度，η大于等于3 ;星形梳狀聚己內酯An-C的數(shù)均分子量為IXlO4 — 100 X 104，優(yōu)選為2 X IO4 — 70 X IO4 ;聚己內酯的單臂數(shù)均分子量為0.1XlO4 - 3Χ104，優(yōu)選為0.5 X IO4 — 2.5 X IO4 ;星形大分子引發(fā)劑為羥基化星形液體聚合物，星形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8 - 60，優(yōu)選為12-50 ;星形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.1XlO4 - 1.3Χ104，優(yōu)選為0.2 X IO4 — 1Χ104。
[0005]一類星形梳狀聚己內酯An - C的制備方法，其特征在于:在常壓、惰性氣體保護下，惰性氣體選自氮氣、氬氣，將所需量的有機非金屬堿、有機溶劑、星形大分子引發(fā)劑羥基化星形液體聚合物、單體己內酯依次加入到帶有攪拌的反應器中，打開攪拌，己內酯溶液摩爾濃度為0.1 - 2Μ，單體己內酯與羥基的摩爾比為8 - 250，催化劑有機非金屬堿與單體的摩爾比為0.001-0.1,優(yōu)選為0.003-0.05 ;聚合反應控制在l_13h，聚合反應溫度控制在0-50°C，當反應結束后終止反應，終止劑與羥基的摩爾比為2 - 5，終止劑為苯甲酸，采用經(jīng)典方法對聚合物溶液進行后處理、產品干燥，最終得到星形梳狀聚己內酯An-C。本發(fā)明所涉及的一類星形梳狀聚己內酯的制備方法與已報道的聚己內酯的合成方法的本質區(qū)別就在于本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為多羥基化星形液體聚合物。[0006]本發(fā)明所涉及的有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴，其中芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自甲苯；鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2-二氯乙烷中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自二氯甲烷。本發(fā)明所涉及的催化劑選自已有技術所公開的任何有機非金屬堿，其中包括下列有機非金屬堿中的一種或幾種的混合物:胍類催化劑、脒類催化劑、膦腈類催化劑、硫脲類催化劑、吡啶類催化劑、氮雜環(huán)卡賓類催化劑、膦化物催化劑，優(yōu)選自胍類催化劑、脒類催化劑。胍類催化劑選自1,5, 7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，優(yōu)選自1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸_5_烯(TBD);脒類催化劑選自1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);膦腈類催化劑選自如結構式1、2所示的化合物；硫脲類催化劑選自1_ (3，5-雙-二氟甲基-苯基)-3-環(huán)己基硫服[英文名稱為1-(3，5_Bis_trifluoromethyl-phenyl)-3-cyclohexyl-thiourea];吡卩定類催化劑選自4_ 二甲基氨基吡唳(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY);氮雜環(huán)卡賓類催化劑選自1,3-雙(2，4，6-三甲苯基)咪唑-2-亞基、I, 3- 二異丙基-4，5- 二甲基-咪唑-2-亞基、1，3-雙(2，6- 二異丙基苯基)-咪唑-2-亞基；膦化物催化劑選自三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基勝。
[0007]
【權利要求】
1.一類星形梳狀聚己內酯，其特征在于該聚合物具有如下結構:An — C，其中A為聚己內酯，C為星形大分子引發(fā)劑殘基，η為星形支化度，η大于等于3 ;星形梳狀聚己內酯An-C的數(shù)均分子量為IXlO4 — 100Χ 104，聚己內酯的單臂數(shù)均分子量為0.1XlO4 — 3Χ IO4 ;星形大分子引發(fā)劑為羥基化星形液體聚合物，星形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.1XlO4-1.3Χ 104，星形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8 - 60。
2.根據(jù)權利要求1所述的星形梳狀聚己內酯，其特征在于其中星形梳狀聚己內酯An-C的數(shù)均分子量為2 X IO4 — 70Χ104，聚己內酯的單臂數(shù)均分子量為0.5 X IO4 — 2.5Χ104。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的星形梳狀聚己內酯，其特征在于其中星形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.2 X IO4 -1XlO4,星形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為12 - 50。
4.權利要求1或2所述的一類星形梳狀聚己內酯的制備方法，其特征在于:在常壓、惰性氣體保護下，將所需量的有機非金屬堿、有機溶劑、星形大分子引發(fā)劑羥基化星形液體聚合物、單體己內酯依次加入到帶有攪拌的反應器中，攪拌，己內酯溶液摩爾濃度為0.1 -2Μ，單體己內酯與羥基的摩爾比為8 — 250，有機非金屬堿與羥基的摩爾比為0.001 一 0.1，聚合反應控制在I 一 13小時，，聚合反應溫度控制在0-50 C，聚合反應結束后終止反應，終止劑與羥基的摩爾比為2 - 5，終止劑為苯甲酸，對聚合物溶液進行后處理、產品干燥，最終得到星形梳狀聚己內酯An-C;有機非金屬堿選自胍類催化劑、脒類催化劑、膦腈類催化劑、硫脲類催化劑、吡啶類催化劑、氮雜環(huán)卡賓類催化劑、膦化物催化劑中的一種或幾種有機非金屬堿的混合物；羥基化星形大分子引發(fā)劑選自羥基化星形液體聚丁二烯、羥基化星形液體聚異戊二烯、羥基化星形液體丁二烯/異戊二烯共聚物中的一種或幾種羥基化液體聚合物的混合物；有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴中的一種或幾種有機溶劑的混合物。
5.權利要求3所述的一類星形梳狀聚己內酯的制備方法，其特征在于:在常壓、惰性氣體保護下，將所需量的有機非金屬堿、有機溶劑、星形大分子引發(fā)劑羥基化星形液體聚合物、單體己內酯依次加入到帶有攪拌的反應器中，攪拌，己內酯溶液摩爾濃度為0.1 - 2Μ,單體己內酯與羥基的摩爾 比為 8 - 250，有機非金屬堿與羥基的摩爾比為0.001 一 0.1，聚合反應控制在I 一 13小時，，聚合反應溫度控制在0-50°C，聚合反應結束后終止反應，終止劑與羥基的摩爾比為2 - 5，終止劑為苯甲酸，對聚合物溶液進行后處理、產品干燥，最終得到星形梳狀聚己內酯An-C;有機非金屬堿選自胍類催化劑、脒類催化劑、膦腈類催化劑、硫脲類催化劑、吡啶類催化劑、氮雜環(huán)卡賓類催化劑、膦化物催化劑中的一種或幾種有機非金屬堿的混合物；羥基化星形大分子引發(fā)劑選自羥基化星形液體聚丁二烯、羥基化星形液體聚異戊二烯、羥基化星形液體丁二烯/異戊二烯共聚物中的一種或幾種羥基化液體聚合物的混合物；有機溶劑選自芳烴、鹵代烷烴中的一種或幾種有機溶劑的混合物。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于其中有機非金屬堿與單體的摩爾比為 0.003-0.05。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于其中有機非金屬堿胍類催化劑選自1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，脒類催化劑選自1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)，硫脲類催化劑選自1-(3，5-雙-三氟甲基-苯基)-3-環(huán)己基硫脲。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于其中有機非金屬堿胍類催化劑選自1,5, 7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸_5_烯(MTBD )，脒類催化劑選自1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)，硫脲類催化劑選自1-(3，5_雙-二氣甲基_苯基)_3_環(huán)己基硫服。
9.根據(jù)權利要求4、5或8所述的制備方法，其特征在于，所述的芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物；所述的鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2_ 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物；所述的鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
11.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種的混合物；所述的鹵代烷烴選自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2- 二氯乙烷中 的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G63/78GK103497315SQ201310474493
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權日:2013年10月10日
【發(fā)明者】李楊, 任瑩瑩, 高清, 冷雪菲, 王艷色, 申凱華, 王玉榮 申請人:大連理工大學