含有鋅的硫固化橡膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有鋅的硫固化橡膠。本發(fā)明提供一種含有0.01～40.5wt％的鋅的硫固化橡膠，其特征在于，在根據(jù)EPA測(cè)試方法1312利用pH4.2的萃取溶液進(jìn)行浸出后，通過(guò)ICP測(cè)定的浸出液鋅濃度的非零測(cè)量值小于20μg／L。
【專利說(shuō)明】含有鋅的硫固化橡膠
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年12月7日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980154449.0、發(fā)明名稱為“鋅離聚物橡膠活化劑為(PCT / US2009 / 066918，進(jìn)入國(guó)家階段日期2011年7月12日)之申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及含有鋅的硫固化橡膠。
【背景技術(shù)】
[0003]合成和天然橡膠具有多種獨(dú)特和有用的物理性質(zhì)。在未固化或天然狀態(tài)下，這種材料通常表現(xiàn)出并非是日?；蚬I(yè)應(yīng)用中最佳的性質(zhì)。因此，橡膠組合物經(jīng)常與諸如含硫或含過(guò)氧化物的交聯(lián)劑反應(yīng)以固化橡膠從而制造具有可接受性質(zhì)的工業(yè)制品。通常，在模塑操作過(guò)程中對(duì)橡膠組合物施加熱以生產(chǎn)具有所需物理性質(zhì)的模塑制品。
[0004]出于多種理由，經(jīng)常期望提高這種模塑操作過(guò)程中的固化速率。如果固化速率可得以提高，則可縮短制品的模塑時(shí)間或者制品可在較低溫度下模塑相同的時(shí)間。在任一情況下，如果固化速率提高，則工藝過(guò)程通常具有更高的成本效率。多年以來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種可以加入橡膠組合物中通常用于提高固化速率的添加劑。這樣的添加劑的例子包括眾所周知的亞磺酰胺促進(jìn)劑。利用已知的促進(jìn)劑，橡膠組合物可以配制成具有寬范圍的固化速率。通常，期望提供具有甚至更高固化速率的橡膠組合物以實(shí)現(xiàn)上述益處。
[0005]氧化鋅(znO)以及其它二價(jià)金屬氧化物例如CaO和MgO通稱為活化劑，用于含促進(jìn)劑尤其是含硫的橡膠混配物 的固化。更準(zhǔn)確的說(shuō)，一分子的陽(yáng)離子組分(例如ZnO)與兩分子的脂肪酸例如硬脂酸(C17H35C00H)結(jié)合形成諸如硬脂酸鋅(Zn(C17H35C00)2)的鹽或皂和水。所述皂(例如硬脂酸鋅)被認(rèn)為是固化活化劑。
[0006]在混合和/或固化過(guò)程中，ZnO(或其它陽(yáng)離子組分)與脂肪酸反應(yīng)形成皂，其使硫固化活化。在實(shí)際應(yīng)用中，在橡膠混配物中使用相對(duì)于脂肪酸化學(xué)計(jì)量過(guò)量的陽(yáng)離子組分以獲得充分活化。
[0007]在固化橡膠中過(guò)量的陽(yáng)離子組分如ZnO趨于削弱固化橡膠的物理性質(zhì)。此外，鋅趨于隨時(shí)間從固化橡膠中析出，這會(huì)導(dǎo)致污染問(wèn)題。
[0008]為此，期望提供用于固化具有低鋅含量的橡膠的方法和組合物，而且這種方法和組合物還具有可接受的固化動(dòng)力學(xué)和所得固化制品的物理性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本節(jié)提供公開(kāi)內(nèi)容的一般性總結(jié)，其不是本發(fā)明的全部范圍或所有特征的全面公開(kāi)。
[0010]部分基于用于硫固化的鋅活化劑組合物的發(fā)現(xiàn)提供了可固化橡膠組合物和由該組合物制成的固化制品。通常，活化劑組合物包含鋅和具有多個(gè)C00H基團(tuán)的聚合物組分，至少部分C00H基團(tuán)被鋅中和。雖然本發(fā)明不受限于理論，但是據(jù)信聚合物鋅活化劑通過(guò)類似于本領(lǐng)域已知的經(jīng)典硬脂酸鋅活化劑的機(jī)理活化硫固化?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物鋅活化劑時(shí)，通過(guò)硫交聯(lián)體系的橡膠固化可利用遠(yuǎn)低于常規(guī)硬脂酸鋅體系中所用的總鋅濃度來(lái)活化，特別是含有表面上具有活潑氫的任意填料(例如在二氧化硅填料表面上的-S1-OH)的那些。
[0011]一方面，可固化組合物包含含有鋅中和的羧基基團(tuán)的聚合物活化劑。本發(fā)明還提供用于固化橡膠混配物的方法和由所述方法制成的固化制品。在其它方面，可固化組合物包含諸如氧化鋅的鋅源以及含有多個(gè)C00H基團(tuán)的羧基聚合物。本發(fā)明提供單獨(dú)混合鋅和羧基聚合物以形成良好活化的可固化橡膠組合物的方法。據(jù)信，當(dāng)單獨(dú)提供鋅和羧酸聚合物并以此方式預(yù)混合時(shí)，原位形成活化成分如部分鋅中和的羧基聚合物。一旦通過(guò)直接向含有可固化橡膠的組合物中添加或原位形成而形成活化體系之后，對(duì)橡膠組合物進(jìn)行進(jìn)一步的混合并施加固化條件。
[0012]利用本文所述的鋅活化體系可制造多種橡膠制品。固化的制品可含有各種填料例如二氧化硅和碳黑。本發(fā)明的二氧化硅填充的橡膠具有例如作為鞋用橡膠鞋底的用途，而填充碳黑的組合物可用于輪胎。
[0013]根據(jù)本文所提供的說(shuō)明，其它應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見(jiàn)。本
【發(fā)明內(nèi)容】
的說(shuō)明和具體實(shí)例僅旨在說(shuō)明的目的，而非限制本公開(kāi)內(nèi)容的范圍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1和2示出本發(fā)明組合物的固化參數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]可固化橡膠組合物包含鋅活化劑組分。該活化劑組分包含鋅部分和羧基聚合物部分。該羧基聚合物通常為在聚合物主鏈上含有或在主鏈上接枝有多個(gè)C00H基團(tuán)的聚合物材料。在多個(gè)實(shí)施方案中，該活化劑組分作為含多個(gè)C00H基團(tuán)的聚合物來(lái)描述和表示，其中至少部分C00H基團(tuán)被至少一種可活化橡膠樹(shù)脂固化的金屬所中和。在其它實(shí)施方案中，活化劑組分被描述為包括具有多個(gè)羧酸鋅基團(tuán)的聚合物的活化劑組分。在其它實(shí)施方案中，活化劑組分的特征在于為鋅離聚物。如本文所進(jìn)一步討論的，鋅活化劑組分可以預(yù)先形成的方式提供在橡膠組合物中或者可以一般性地由鋅源和羧基聚合物源原位形成。
[0016]在多個(gè)實(shí)施方案中，活化劑組分包括與鋅相容且增強(qiáng)鋅的活化的第二金屬。優(yōu)選地，這些第二金屬也是類似于鋅的二價(jià)金屬。優(yōu)選的金屬包括鎂和鈣。
[0017]在多個(gè)方面，本發(fā)明提供可模塑橡膠組合物、用于固化該可模塑橡膠組合物的方法以及由該組合物的固化方法制成的固化制品。模塑制品具有作為鞋用橡膠鞋底、機(jī)動(dòng)車輪胎的用途以及廣泛的其它用途。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方案中，可模塑橡膠組合物包含橡膠樹(shù)脂、用于橡膠樹(shù)脂的固化體系、填料組分和活化劑。橡膠樹(shù)脂選自天然橡膠和合成橡膠，而活化劑則包括含有多個(gè)C00H基團(tuán)的聚合物，其中至少部分所述C00H基團(tuán)被至少一種能夠活化所述橡膠樹(shù)脂固化的金屬所中和。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種能夠活化所述橡膠樹(shù)脂固化的金屬包括鋅，特別是其作為Zn2+離子存在時(shí)。在多個(gè)其它實(shí)施方案中，所述組合物還包含鈣或鎂。
[0019]在本文所述的多個(gè)實(shí)施方案中，用于橡膠樹(shù)脂的固化體系包括硫，并且活化劑包括含有多個(gè)COOH基團(tuán)的聚合物，其中至少部分所述COOH基團(tuán)被鋅中和。
[0020]在該實(shí)施方案和本文所述的其它實(shí)施方案中，填料組分可選自多種物質(zhì)，例如二氧化硅和碳黑。
[0021]在另一實(shí)施方案中，可模塑橡膠組合物的特征在于包含橡膠樹(shù)脂、用于橡膠的含硫固化體系、填料和用于橡膠硫固化的活化劑，其中所述活化劑包括具有多個(gè)羧酸鋅基團(tuán)的聚合物。如在其它實(shí)施方案中那樣，橡膠樹(shù)脂可選自天然橡膠，也可選自可硫固化的合成橡膠。
[0022]在另一實(shí)施方案中，可模塑橡膠組合物的特征在于包含橡膠、用于橡膠的含硫固化體系、填料和包括鋅離聚物的活化劑組分。如本文所用，鋅離聚物為本領(lǐng)域術(shù)語(yǔ)，用于描述和表征在主鏈上含有或在主鏈上懸掛有羧酸根基團(tuán)的聚合物，其中羧酸根基團(tuán)與鋅離子以形成離子簇的方式相關(guān)聯(lián)。離子簇的作用類似于熱不穩(wěn)定交聯(lián)。
[0023]在其它實(shí)施方案中，固化橡膠組合物的方法涉及在足以提供固化制品的時(shí)間和溫度條件下加熱本文所述的組合物。如本文所述，在多個(gè)實(shí)施方案中，可模塑橡膠組合物的總固化時(shí)間為T90、T90+1分鐘、T90+2分鐘等等。固化溫度選擇為使得橡膠樹(shù)脂的活化和固化在商業(yè)上合理的時(shí)長(zhǎng)內(nèi)發(fā)生。
[0024]通過(guò)固化本發(fā)明的可模塑橡膠組合物制成的模塑制品包括輪胎、鞋用橡膠鞋底等
[0025]在另一方面，在可模塑橡膠組合物的其它組分的混合過(guò)程中原位形成鋅活化劑組分。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，橡膠組合物包含天然或合成橡膠、含有多個(gè)C00H基團(tuán)的聚合物材料、Zn2+化合物和填料。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，這種橡膠組合物首先在適合鋅化合物與聚合物反應(yīng)原位形成鋅活化劑組分的溫度下進(jìn)行混配、共混或素?zé)捵銐虻臅r(shí)間，所述鋅活化劑組分包括含有多個(gè)羧酸鋅基團(tuán)的聚合物材料。在通過(guò)上述組合物的共混原位形成活化劑復(fù)合物之前、期間或之后，添加用于橡膠樹(shù)脂的硫固化體系的一種或所有組分。在含可固化橡膠的組合物中存在硫固化體系和活化劑復(fù)合物之后，將所得組合物再共混適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，優(yōu)選在橡膠不明顯固化的溫度下進(jìn)行。該工藝得到可通過(guò)模塑所述橡膠組合物和使其經(jīng)歷固化時(shí)間和溫度條件制成橡膠鞋底、輪胎等的可模塑橡膠組合物。
[0026]因此，在多個(gè)實(shí)施方案中，一種制造固化橡膠組合物的方法包括將可模塑橡膠組合物在合適的溫度下加熱合適的時(shí)間的步驟，其中所述組合物包括選自天然橡膠和合成橡膠的橡膠樹(shù)脂、用于橡膠的硫固化體系、包括含有一個(gè)或更多個(gè)羧酸根基團(tuán)的聚合物的橡膠固化活化劑組分，并且還包含以元素計(jì)為0.01~0.5wt%的Zn。據(jù)信，鋅至少部分地與羧酸根基團(tuán)緊密關(guān)聯(lián)存在。如上所述，以元素計(jì)為0.01~0.5wt%的Zn可通過(guò)原位形成聚合物鋅活化劑或通過(guò)使用含羧酸鋅的商品聚合物材料作為活化劑組分而提供在組合物中。有利的是，所述組合物含有低于常規(guī)硬脂酸鋅活化組合物的總Zn含量。
[0027]在多個(gè)其它實(shí)施方案中，制造可模塑橡膠組合物的方法包括對(duì)橡膠組合物施加機(jī)械能以混合組分的步驟。在施加機(jī)械能的第一步驟中，在非限制性實(shí)施方案中，橡膠組合物包含天然或合成橡膠樹(shù)脂、含多個(gè)C00H基團(tuán)的聚合物、作為Zn2+離子源的化合物以及填料。在上述組分混合之后，添加用于橡膠的硫固化體系并且所述組分在低于橡膠明顯固化溫度的溫度下再混合一段時(shí)間。之后，停止混合并使混合物冷卻。接著，將冷卻的共混物備用于模塑和固化，以提供如本文進(jìn)一步描述的多種固化橡膠制品。[0028]以下提供可模塑橡膠組合物的組分的其它非限制性說(shuō)明。除非上下文中另有要求，否則應(yīng)該理解的是在一個(gè)實(shí)施方案中用于說(shuō)明性目的的組分描述也可用于其它實(shí)施方案中。
[0029]橡膠樹(shù)脂
[0030]本發(fā)明的橡膠組合物包含天然或合成橡膠或橡膠混合物，以及常規(guī)的橡膠添加劑例如固化劑和促進(jìn)劑。
[0031]通常，可通過(guò)硫固化交聯(lián)的任意橡膠均可用于制備本發(fā)明的組合物。硫固化描述的是橡膠制造中常用的硫化過(guò)程。也可使用橡膠混合物。本發(fā)明中有用的橡膠的實(shí)例包括但不限于:天然橡膠，例如基于聚異戊二烯的那些。
[0032]合成橡膠也可用于本發(fā)明中。實(shí)例包括但不限于:合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠及其鹵代衍生物、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠例如乙烯-丙烯-環(huán)戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物、丁二烯-丙烯共聚物橡膠、丁二烯-乙烯共聚物橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚戊烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、過(guò)氧化天然橡膠及其混合物。通常，這樣的組分的特征 在于在聚合物主鏈上重復(fù)的不飽和烯基，這通常是由于在聚合物結(jié)構(gòu)中存在丁二烯或異戊二烯單體所致。
[0033]硫固化劑
[0034]在本發(fā)明的組合物中可使用常規(guī)硫基固化劑。這樣的固化劑是本領(lǐng)域中眾所周知的，其包括元素硫以及多種有機(jī)硫化物、二硫化物和多硫化物。實(shí)例包括但不限于:硫化劑例如二硫化嗎啉、2-(4’ -嗎啉基二硫代)苯并噻唑，以及秋蘭姆化合物例如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆和四硫化雙五亞甲基秋蘭姆。硫化劑可單獨(dú)使用或彼此組合使用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用硫作為固化劑。
[0035]促講劑
[0036]本發(fā)明的橡膠組合物通常也包含促進(jìn)劑。這種促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑是本領(lǐng)域公知的，其包括但不限于:基于二硫代氨基甲酸鹽、噻唑類、胺類、胍類、黃原酸鹽、硫脲類、秋蘭姆類、二硫代磷酸鹽以及亞磺酰胺類。促進(jìn)劑的非限制性實(shí)例包括:二異丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑的鋅鹽、六亞甲基四胺、1，3-二苯基胍、異丙基黃原酸鋅、三甲基硫脲、二硫化四芐基秋蘭姆、0-, 0- 二-正丁基二硫代磷酸鋅和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0037]適用的另一類促進(jìn)劑是多硫化黃原酸類，例如多硫化二烷基黃原酸酯。多硫化二烷基黃原酸酯的非限制性實(shí)例是多硫化黃原酸二異丙酯，例如可市購(gòu)的RobacAS-100 (Robac Chemicals提供)。有利的是，Robac AS-100不含氮、磷和金屬元素。其推薦用作天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁腈橡膠等的硫化中的促進(jìn)劑，其中主要關(guān)注的是形成N-亞硝基胺和4型-過(guò)敏原。多硫化二烷基黃原酸酯也用作硫給體。
[0038]在多個(gè)實(shí)施方案中，多硫化二烷基黃原酸酯促進(jìn)劑表現(xiàn)出與其它促進(jìn)劑(例如二芐基二硫代氨基甲酸鋅或二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD))的協(xié)同作用，而無(wú)論是否存在硫元素。多硫化黃原酸類也在噻唑類和次磺酰胺類的存在下產(chǎn)生有效的固化。例如，多硫化黃原酸類與次磺酰胺類例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的組合是在沒(méi)有元素硫的情況下起作用的有效的促進(jìn)劑體系。多硫化黃原酸類促進(jìn)劑也可以與其它可溶性硫給體組合使用。多硫化黃原酸類作為促進(jìn)劑的典型用量為0.1~10PHR，有利的是5PHR以下或2PHR以下。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，多硫化黃原酸類促進(jìn)劑化合物的用量為約0.6PHR。
[0039]硫基固化劑和促進(jìn)劑共同構(gòu)成硫固化體系。通常，固化劑(硫源，包括可溶和不可溶的硫，并且包括有機(jī)和無(wú)機(jī)硫)和促進(jìn)劑二者應(yīng)該在進(jìn)行本文所述的橡膠固化反應(yīng)之前加入。
[0040]在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的橡膠組合物包含選自鈦或鋯化合物類的促進(jìn)劑。這種促進(jìn)劑描述在US6，620，871中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。鋯或鈦化合物的特征可在于其含有分別鍵合至鈦或鋯的烷氧基基團(tuán)-0R。也可使用鋯和鈦化合物的混合物。通常，烷氧基的R基團(tuán)為具有8個(gè)以下碳原子的烷基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R基團(tuán)包含6個(gè)以下的碳原子，更優(yōu)選包含4個(gè)以下的碳原子。含4個(gè)以下碳原子的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
[0041 ] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鈦或鋯化合物具有兩個(gè)鍵合至鈦或鋯的烷氧基基團(tuán)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，具有四個(gè)鍵合至中心的鈦或鋯原子的烷氧基基團(tuán)-0R，其中R如上所述?；谝陨纤觯嬖趲追N形式的鈦和鋯化合物。優(yōu)選的化合物包括四烷基(具有四個(gè)鍵合至金屬的烷氧基)形式和螯合形式。表現(xiàn)出良好用途的一類化合物是螯合物。通常，螯合物是這些鈦或鋯化合物與有機(jī)配體體系配位化合的配位化合物，所述有機(jī)配體體系含有能夠與中心的鈦或鋯化合物形成共價(jià)鍵或配價(jià)鍵的兩個(gè)原子或官能團(tuán)。通常，與中心原子形成共價(jià)鍵或配價(jià)鍵的原子或官能團(tuán)是高電負(fù)性的并且包括氧、氮和硫。為中心的鈦或鋯原子提供配體的兩個(gè)原子或官能團(tuán)可以相同或不同。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)螯合物鍵合至中心的鈦或鋯原子的原子為氧。螯合配體的實(shí)例包括但不限于:乙酰丙酮化物、乙酰丙酮乙酯、三乙醇胺、乳酸及其鹽類如銨鹽、乙醇酸及其鹽類以及檸檬酸酯如檸檬酸二乙酯。一種本發(fā)明中有用的公知螯 合物是乙酰丙酮鈦螯合物，如下式所示。
[0042]
ch3c-ch
l1、cch3
R0>1<°
O々CCH3
ch3c-ch
[0043]其中，R包括具有8個(gè)以下的碳、優(yōu)選6個(gè)以下的碳以及更優(yōu)選4個(gè)以下的碳的烷
基。此處，所述螯合物包含兩個(gè)烷氧基0R以及其上螯合有兩個(gè)乙酰丙酮基的中心鈦原子?？梢?jiàn)鈦原子、在螯合原子上的兩個(gè)配價(jià)鍵合基團(tuán)以及橋接兩個(gè)配價(jià)鍵合基團(tuán)的原子形成六元環(huán)。通常，本發(fā)明的螯合物包括與鈦原子和螯合配體的兩個(gè)配價(jià)鍵合基團(tuán)形成五~八元環(huán)的螯合物。在該圖中，R基團(tuán)如上所述。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，圖中的R基團(tuán)為異丙基。在本發(fā)明的橡膠組合物中可使用其它螯合物。上圖僅作為示例提供。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，使用其它螯合配體，例如三乙醇胺、乳酸銨鹽、檸檬酸二乙酯以及乙酰丙酮乙酯。也可以在上述結(jié)構(gòu)中將鈦替換成鋯。
[0044]鈦或鋯螯合物通常是高度有色的，其顏色范圍從黃色到暗紅色。在該螯合物將被配制在黑色橡膠組合物中時(shí)通常沒(méi)有問(wèn)題。另一方面，如果要配制白色或淺色橡膠組合物，則優(yōu)選四烷基和聚合物形式的鈦和鋯化合物，因?yàn)樗鼈儧](méi)有很深的顏色。
[0045]在多個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含有效量的鈦或鋯化合物。通常，組合物將含有約
0.01份~約10份的鈦或鋯化合物/百份橡膠樹(shù)脂(phr)。根據(jù)橡膠以及添加劑例如促進(jìn)劑和填料的變化，鈦或鋯化合物的配制混合用量可為約0.1~約5重量phr。通常，供應(yīng)形式的化合物可具有約70%~高于98%的活性。
[0046]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鈦或鋯化合物具有四個(gè)烷氧基。對(duì)于鈦化合物而言，通式
可如下式所示:
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種含有0.01~0.5wt %的鋅的硫固化橡膠，其特征在于，在根據(jù)EPA測(cè)試方法1312利用pH4.2的萃取溶液進(jìn)行浸出后，通過(guò)ICP測(cè)定的浸出液鋅濃度的非零測(cè)量值小于20，，g / L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化橡膠，其中所述浸出液鋅濃度小于10μ g / L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化橡膠，包含二氧化硅填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化橡膠，其特征在于，固化時(shí)間相當(dāng)于至少T90的時(shí)間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化橡膠，其特征在于，固化時(shí)間相當(dāng)于至少T90的時(shí)間加1分鐘。`
【文檔編號(hào)】C08L9/00GK103627046SQ201310526256
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月8日
【發(fā)明者】托馬斯·W·威爾遜三世 申請(qǐng)人:耐克國(guó)際有限公司