一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系，包括全氟磺酸樹脂，其特征在于：所述全氟磺酸樹脂的化學(xué)通式為：其中x=4～12;y=1;z=0,1,2;n=0～5;R=F,ONa,OH；所述全氟磺酸樹脂含有10～30％的可分離物。本發(fā)明的特點是催化體系可回收并重復(fù)使用,整個聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)品的種類少、產(chǎn)量低,流程簡單、能耗低。
【專利說明】一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系，催化劑可以回收并重復(fù)使用，屬于高分子化學(xué)及聚合物中高分子化合物的組合物領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]1,4 一丁二醇和四氫呋喃及其下游產(chǎn)品構(gòu)成的產(chǎn)業(yè)鏈是近十多年來全球產(chǎn)能、產(chǎn)量增長，技術(shù)更新，市場擴大和發(fā)展最快的行業(yè)之一。推動這一產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的原動力是該產(chǎn)業(yè)鏈的終端產(chǎn)品的需求的快速增重,而聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是其中重要的中間體。
[0003]早期四氫呋喃的聚合反應(yīng)工藝多采用液體強質(zhì)子酸，已經(jīng)商業(yè)化的以液體強質(zhì)子酸為引發(fā)劑的工藝主要有高氯酸工藝和氟磺酸工藝。美國Du Pont公司、Quaker Oats公司、Peen公司、日本保土谷公司等，都曾經(jīng)使用或現(xiàn)在仍在使用氟磺酸等引發(fā)劑工藝生產(chǎn)PTMEG0液體強質(zhì)子酸工藝存在明顯缺陷，催化劑不能回收和重復(fù)使用、因水解和水洗等過程帶來的設(shè)備腐蝕、分離困難、含酸含鹽廢水處理等。為了解決上述問題，氟磺酸樹脂、雜多酸、天然黏土催化劑等多種工藝相繼被開發(fā)出來。
[0004]1978年,美國Du Pont公司在原有氟磺酸工藝基礎(chǔ)上開發(fā)出新工藝,采用全氟磺酸樹脂催化劑作為四氫呋喃聚合催化劑。這種催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中會有部分溶脹和溶解，同時催化劑的壽命僅I~2年，在反應(yīng)條件下，催化劑存在失活現(xiàn)象。1987年，日本旭化成公司建立了第一條采用雜多酸工藝2000t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置。這種工藝四氫呋喃單次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率很低，因此建成的工業(yè)裝置不多見。
[0005]因此，研發(fā)穩(wěn)定性較高、壽命較強、成本低、具有更高的單次循環(huán)轉(zhuǎn)化率的四氫呋喃聚合催化劑，迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于通過加工處理全氟磺酸樹脂得到高性能、低成本的四氫呋喃聚合催化體系，使PTMEG的生產(chǎn)成本降低、轉(zhuǎn)化率提高。
[0007]通過現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)得到的全氟磺酸樹脂有些會在四氫呋喃中會有部分溶解，導(dǎo)致催化劑與產(chǎn)物難于分離，無法作為四氫呋喃開環(huán)聚合的催化劑使用；有些可在四氫呋喃聚合反應(yīng)過程中保持原形態(tài)，但在帶攪拌的情況無法保持原有顆粒形態(tài)，碎裂成粉末狀的催化劑也會增加在反應(yīng)結(jié)束時催化劑與產(chǎn)物的分離難度。一般催化劑與產(chǎn)物的分離是通過金屬濾網(wǎng)過濾的型式進行，而金屬濾網(wǎng)只能濾除粒徑超過一定數(shù)值的顆粒，成為粉末狀的催化劑可能會堵塞濾網(wǎng)或者穿過濾網(wǎng)被帶入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的純度。雖然有些全氟磺酸樹脂可以直接作為四氫呋喃聚合催化劑使用的，但催化效果很弱，根據(jù)對比例1、2，產(chǎn)率低于5%，沒有工業(yè)應(yīng)用價值。因此，需要對全氟磺酸樹脂處理后才能得到得到高性能、低成本的四氫呋喃聚合催化體系。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
[0009]( I) 一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系，包括全氟磺酸樹脂，所述全氟磺酸樹脂的化學(xué)通式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系，包括全氟磺酸樹脂，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂的化學(xué)通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0.4~5.2mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂具有下列性質(zhì)中的一種或多種:碳元素的質(zhì)量百分小于20%，硫元素的質(zhì)量百分小于5%，C、H、0、F四種元素的總質(zhì)量百分大于92%,離子交換容量范圍為0.74~1.50,比表面積小于20m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂在O~350°C之間失重小于30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂在350~600°C之間失重大于50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂中硅元素和鋁元素的質(zhì)量百分小于0.1 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂在四氫呋喃中不溶解或有部分溶脹。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂中的可分離物不能在四氫呋喃、丙酮、異丙醇、氮甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、甲苯、苯或它們的混合溶劑中完全溶解。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于:可分離物為用干燥或者有機溶劑抽提萃取加干燥的方式分離的可分離物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化體系，其特征在于:所述干燥處理包括氮氣吹掃、常壓干燥、減壓干燥、吸濕干燥或/和冷凍干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化體系，其特征在于:所述有機溶劑抽提萃取處理，包括使用四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它們的混合溶劑進行抽提萃取處理。
13.—種處理權(quán)利要求1-12任一項所述全氟磺酸樹脂的方法，其特征在于，包括下列步驟中的一項或多項:造粒處理、干燥處理、有機溶劑抽提萃取處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于:所述干燥處理包括氮氣吹掃、常壓干燥、減壓干燥、吸濕干燥或/和冷凍干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于:所述造粒處理包括通過熔融擠出或低溫冷凍粉碎處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項所述的方法，其特征在于:全氟磺酸樹脂與有機溶劑以體積比1:1~1:30的比例進行混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑包括四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它們的混合溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項所述的方法，其特征在于:在所述抽提萃取步驟在溫度.50~130°C、壓力51~200kPa條件下進行，抽提萃取的時間為6~36h。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項所述的方法，其特征在于:所述干燥步驟在80~150°C下，真空度為0.3~14kPa下進行,干燥時間為6~12h。
20.一種催化四氫呋喃開環(huán)聚合的催化體系，其特征在于，所述催化體系經(jīng)權(quán)利要求.13-19任一項所述方法處理得到。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系具有下列性質(zhì)中的一種或多種:碳元素的質(zhì)量百分大于20%，硫元素的質(zhì)量百分小于5%，C、H、O、F四種元素的總質(zhì)量百分大于92%,離子交換容量范圍在0.8~0.9,比表面積小于20m2/g。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系的粒徑為0.8~.1.2mm。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系中硅元素和鋁元素的質(zhì)量百分小于0.1 %。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系在O~350°C之間失重小于25%。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系在350~600°C之間失重大于50%。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系用作催化四氫呋喃開環(huán)聚合的轉(zhuǎn)化率大于20%。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化體系，其特征在于:所述催化體系用作催化四氫呋喃開環(huán)聚合的產(chǎn)物的數(shù)均分子量的范圍在400~20000g/mol。
【文檔編號】C08G65/20GK103554464SQ201310563639
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】郭樺, 梅雪, 徐冬, 于家琳, 陳昊然 申請人:國電新能源技術(shù)研究院