擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其中包含100重量份的熱塑性聚氨酯彈性體，0.01-0.5重量份的發(fā)泡成核劑，0.01-0.2重量份的抗氧劑。發(fā)泡過程采用超臨界流體，加入量為1-40重量份。本發(fā)明還公開了該擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒的制備方法。本發(fā)明的優(yōu)點在于：發(fā)泡過程中無環(huán)境污染；所得發(fā)泡材料質(zhì)量穩(wěn)定，發(fā)泡倍率高；生產(chǎn)操作方法簡單，適合連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及發(fā)泡材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地講是擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
以塑料為基體，通過物理或化學方法在塑料內(nèi)部填充大量氣泡，得到聚合物發(fā)泡材料。泡沫材料具有密度低，隔熱隔音、比強度高、緩沖等一列優(yōu)點，因此在包裝業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)以及日用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常用的泡沫塑料品種有聚氨酯(PU)軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫塑料，聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，聚乙烯(PE)泡沫塑料，聚丙烯(PP)泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在發(fā)泡過程中容易殘留異氰酸酯，對人體有害，并且發(fā)泡材料無法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料產(chǎn)品降解困難，易產(chǎn)生“白色污染”問題，聯(lián)合國環(huán)境組織已決定停止使用PS泡沫塑料產(chǎn)品。聚乙烯泡沫塑料耐高溫性能較差，不適合在高溫領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用。
[0003]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)具有較寬泛的硬度范圍，優(yōu)異的耐磨性、機械強度、耐水、耐油、耐化學腐蝕、耐霉菌，可回收利用等優(yōu)點。采用TPU制備的泡沫材料在保留原基體優(yōu)異的性能之外，同時具備優(yōu)異的回彈性，可以在較寬泛的溫度范圍內(nèi)使用?；谏鲜鰞?yōu)點，TPU發(fā)泡材料在許多工業(yè)領(lǐng)域(汽車工業(yè)、包裝材料)以及日常生活領(lǐng)域(鞋材、地板涂層)具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]目前制備發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒的工藝主要為間歇式釜壓發(fā)泡。其中，W02007082838公開了一種基于熱塑性聚氨酯的泡沫，該工藝采用高壓釜將TPU顆粒與分散劑，表面活性劑以及正丁烷發(fā)泡劑均勻分散在水中，升溫至指定溫度下保持一定的時間，然后將顆粒迅速卸壓至大氣壓得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒，然后經(jīng)過洗滌烘干等處理，得到水蒸氣模壓制品的原料。該間歇式釜壓發(fā)泡工藝較復雜，成本高，對環(huán)境污染嚴重且設(shè)備須經(jīng)特殊的防爆處理。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒的制備方法。
[0007]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有的間歇式釜壓發(fā)泡工藝較復雜、成本高、對環(huán)境污染嚴重且設(shè)備須經(jīng)特殊的防爆處理等問題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特殊之處在于，它含有下述重量配比的原料，由原料經(jīng)混合、發(fā)泡制成，熱塑性聚氨酯彈性體顆粒100份、發(fā)泡成核劑0.01-0.5份、抗氧劑0.01-0.2份，發(fā)泡過程采用超臨界流體，用量為1-40份。
[0009]進一步的，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆?；跀?shù)均分子量為500-2000g/mol的聚四氫呋喃。
[0010]進一步的 ，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒基于數(shù)均分子量為800-1200g/mol的
聚酯多元醇。[0011]進一步的，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒邵氏硬度為55A-95A。
[0012]進一步的，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒熔體流動速率為5_50g/10分鐘。
[0013]進一步的，所述的發(fā)泡成核劑為滑石、二氧化硅、碳酸鈣、沸石、石墨粉、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋁、硼酸鋅中的一種或兩種或多種組合。
[0014]進一步的，所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑245、抗氧劑168、抗氧劑Chinox20N中的一種或兩種組合。
[0015]進一步的，所述的超臨界流體為二氧化碳、氮氣、水、氬氣中的一種或兩種氣體混
合ο
[0016]本發(fā)明的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒的制備方法，其特殊之處在于，包括如下步驟:將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒、發(fā)泡成核劑和抗氧劑混合均勻，然后將上述混合物投入擠出機造粒得到適于發(fā)泡的粒子，最后將上述粒子投入發(fā)泡專用擠出機，并向擠出機中注入超臨界流體，擠出機的機頭壓力為lMPa-30MPa，機頭溫度為150°C _185°C，熔體經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，制得擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒。
[0017]進一步的，所述的發(fā)泡專用擠出機為單階單螺桿擠出機、雙階串聯(lián)式單螺桿擠出機或同向雙螺桿擠出機。
[0018]本發(fā)明的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒的發(fā)泡密度為0.08-0.35g/cm3。
[0019]性能測試:
根據(jù)美國試驗材料學會標準ASTM D792-2008測試發(fā)泡顆粒的發(fā)泡密度P f。
[0020]發(fā)泡密度計算公式為:
P f=ffl/(ffl+W2-ff3)
其中，W1為發(fā)泡顆粒在空氣中的質(zhì)量，W2是使發(fā)泡顆粒浸潰在水中的金屬帽的重量，W3發(fā)泡顆粒在水中的質(zhì)量。
[0021]珠粒發(fā)泡倍率計算公式:n=pp/pf。其中,η表示珠粒發(fā)泡倍率，Ρρ表示基體樹脂的密度，P f表示發(fā)泡珠粒的密度。
[0022]本發(fā)明所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒及其制備方法與已有技術(shù)相比具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進步，利用擠出法制備熱塑性聚氨酯發(fā)泡珠粒，通過控制發(fā)泡工藝條件，得到密度可控的發(fā)泡珠粒，珠粒泡孔密度分布均勻，發(fā)泡材料質(zhì)量穩(wěn)定，無環(huán)境污染，整體生產(chǎn)方法操作簡單，對設(shè)備沒有特設(shè)限制要求，適合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0023]【具體實施方式】:
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行具體描述；所舉實施例僅用于解釋本發(fā)明，并非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0024]對于原料熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的制備:通常是采用異氰酸酯，摩爾質(zhì)量為500-10000g/mol的含有活性氫化合物以及摩爾質(zhì)量為50_500g/mol的擴鏈劑混合來生產(chǎn)，生產(chǎn)中加入催化劑；下面舉例描述在本發(fā)明中優(yōu)選生產(chǎn)熱塑性聚氨酯顆粒的起始原料:
異氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族以及芳脂族；優(yōu)選二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷_2，2’ _、2，4’ -或4，4’ 二異氰酸酯(MDI)，3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，1，5-奈二異氰酸酯(NDI)，對苯二異氰酸酯(ΡΗ)Ι)，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)，環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)，特別優(yōu)選二苯基甲烷-4，4’ 二異氰酸酯(MDI)。
[0025]含有活性氫化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇；優(yōu)選摩爾質(zhì)量為800-1200g/mol的聚酯多元醇與摩爾質(zhì)量為500-2000g/mol聚醚多元醇，特別優(yōu)選聚醚多元醇；其平均官能度為1.8-2.5，優(yōu)選在1.9-2.0，特別優(yōu)選為2 ;例如--聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚氧化丙烯二醇，聚四氫呋喃多元醇(PTMEG);特別優(yōu)選聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)與聚四氫呋喃多元醇(PTMEG)。
[0026]擴鏈劑包括摩爾質(zhì)量為50_500g/mol的脂肪族、芳香族或脂環(huán)族二醇化合物；例如，乙二醇(EG)，1.4- 丁二醇(BD0)，1，2-丙二醇(PG)，1，6-己二醇(HD)，氫醌雙(2-羥乙基)醚(HQEE)，間苯二醇雙(羥乙基)醚(HER)，一縮二丙二醇(DPG)，1，4-二羥甲基環(huán)己烷(CHDM);特別優(yōu)選 1.4- 丁二醇(BD0)。
[0027]催化劑促進異氰酸酯基團與羥基的反應(yīng)速率，常用的催化劑有三亞乙基二胺，二甲基環(huán)己胺，三乙胺，N, N, N’，N’ -四乙基甲二胺，1，4- 二甲基哌嗪，二月桂酸二丁基錫，異辛酸鉀，鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯。
[0028]通過常規(guī)方法連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體顆粒，如使用擠出反應(yīng)型擠出機，或者通過一鍋法或預(yù)聚物方法。
[0029]在下面的實施例與對比例中所用熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的組分構(gòu)成以及性能如表1所示；各組分的添加比例以及發(fā)泡珠粒制備時的溫度，機頭壓力，珠粒的發(fā)泡密度，發(fā)泡倍率如表2所示。
【權(quán)利要求】
1.擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，它含有下述重量配比的原料，由原料經(jīng)混合、發(fā)泡制成，熱塑性聚氨酯彈性體顆粒100份、發(fā)泡成核劑0.01-0.5份、抗氧劑0.01-0.2份，發(fā)泡過程米用超臨界流體，用量為1-40份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆?；跀?shù)均分子量為500-2000g/mol的聚四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒基于數(shù)均分子量為800-1200g/mol的聚酯多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒邵氏硬度為55A-95A。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒熔體流動速率為5-50g/10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的發(fā)泡成核劑為滑石、二氧化硅、碳酸鈣、沸石、石墨粉、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋁、硼酸鋅中的一種或兩種或多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑245、抗氧劑168、抗氧劑Chinox 20N中的一種或兩種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒，其特征在于，所述的超臨界流體為二氧化碳、氮氣、水、氬氣中的一種或兩種氣體混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒、發(fā)泡成核劑和抗氧劑混合均勻，然后將上述混合物投入擠出機造粒得到適于發(fā)泡的粒子，最后將上述粒子投入發(fā)泡專用擠出機，并向擠出機中注入超臨界流體，擠出機的機頭壓力為lMPa-30MPa，機頭溫度為150°C _185°C，熔體經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，制得擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的擠出發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體珠粒的制備方法，其特征在于，所述的發(fā)泡專用擠出機為單階單螺桿擠出機、雙階串聯(lián)式單螺桿擠出機或同向雙螺桿擠出機。
【文檔編號】C08L75/08GK103709726SQ201310687376
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】王仁鴻, 王光阜, 張生, 孫其軍, 趙瑋 申請人:煙臺開發(fā)區(qū)新龍華包裝材料有限公司