一種墨粉用粘合劑樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，包括以下步驟：制備種子乳液、制備預(yù)乳液、聚合反應(yīng)、蒸餾、凝聚。本發(fā)明提供的墨粉用粘合劑樹脂，在較低溫度下受熱時(shí)能融化迅速、在較寬的溫度范圍內(nèi)保持黏度變化較小、在脫離定影輥時(shí)熔體強(qiáng)度較高且固結(jié)迅速，作為墨粉應(yīng)用時(shí)可實(shí)現(xiàn)理想的打印/復(fù)印效果。
【專利說明】一種墨粉用粘合劑樹脂及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于樹脂制造領(lǐng)域，具體涉及一種適用于墨粉之用的粘合劑樹脂及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]墨粉是以電子照相為原理的激光打印機(jī)或復(fù)印機(jī)中使用的顯影材料。其工作過程為:在電子照相裝置中，先由圖像讀取裝置讀取圖像，并在感光體上形成靜電潛像，再通過顯像器將靜電潛像形成墨粉圖像，將墨粉圖像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印帶上，最后通過定影輥定影到紙上。因此，定影的性能決定了裝置復(fù)印/打印的速度及能耗的高低。為了減少能量的消耗，提高復(fù)印/打印速度，要求墨粉具有較好的低溫定影性能；同時(shí)，為了提高復(fù)印/打印質(zhì)量，還要求墨粉能夠在較寬溫度范圍保持良好的定影穩(wěn)定性能。
[0003]在墨粉中，樹脂的用量通常要占墨粉總質(zhì)量的80%~90%，其定影性能主要依靠所添加的樹脂的粘結(jié)性提供，因此，所添加樹脂的結(jié)構(gòu)、性能對(duì)墨粉的定影性能會(huì)產(chǎn)生巨大的影響。在墨粉逐漸走向低溫定影和寬溫度下保持定影穩(wěn)定性能的方向引導(dǎo)下，要求墨粉所采用的樹脂具有合適的粘彈性，具體地說，要求墨粉樹脂:1)在較低溫度下受熱時(shí)能迅速融化；2)在較寬的溫度范圍內(nèi)保持黏度穩(wěn)定；3)在脫離定影輥時(shí)能保持較高的熔體強(qiáng)度并迅速固結(jié)。
[0004]一般情況下，樹脂的粘彈性會(huì)在一定程度上受到樹脂分子量的影響，通常樹脂的分子量過高會(huì)導(dǎo)致得到的墨粉因融化不良而引起圖像光澤變差，而樹脂的分子量過低則易導(dǎo)致定影輥粘附，產(chǎn)生油墨污染問題。因此，如何通過適當(dāng)?shù)某煞纸M成及配比使得所述樹脂獲得較好的分子量并進(jìn)而獲得較為理想的粘性是目前所要解決的關(guān)鍵問題。
[0005]針對(duì)墨粉用樹·脂的粘性問題，現(xiàn)有技術(shù)提出了許多針對(duì)墨粉用樹脂的改進(jìn)方案。如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102934032A以及CN1646995A中公開的墨粉樹脂，通過加寬樹脂分子量分布，使墨粉樹脂的分子量呈現(xiàn)多峰分布來改善樹脂的粘彈性。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1597722A中公開的墨粉樹脂，通過引入共軛二烯烴作為共聚單體，使得到的樹脂中同時(shí)包含線性聚合物(提供低溫定影性)和支化聚合物(防止粘輥)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1347014A中公開的墨粉樹脂，將苯乙烯-丙烯酸酯共聚物與聚酯進(jìn)行化學(xué)混合，充分利用聚酯的結(jié)晶特性提高低溫熔化速度。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102792231A中公開的墨粉樹脂采用與巴西棕櫚蠟等相比碳原子數(shù)更少、熔程較窄的天然向日葵蠟與樹脂混合，以提高低溫定影性。然而，經(jīng)實(shí)踐表明，上述方法僅能在較低溫度下受熱時(shí)迅速融化、在較寬的溫度范圍內(nèi)保持黏度較小變化、在脫離定影輥時(shí)能保持較高的熔體強(qiáng)度并迅速固結(jié)中的某一、兩個(gè)方面取得一定的效果，其綜合性能仍然有待提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種在較低溫度下受熱時(shí)能融化迅速、在較寬的溫度范圍內(nèi)保持黏度穩(wěn)定、在脫離定影輥時(shí)熔體強(qiáng)度較高且固結(jié)迅速的墨用粘合劑樹脂的制備方法。
[0007]本發(fā)明還提供了上述粘合劑樹脂的制備方法以及其用于制備墨粉的應(yīng)用。
[0008]為此，本發(fā)明提供了一種墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0009]1)制備種子乳液:取乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到單體混合物，并取其中部分的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ;
[0010]2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，加入引發(fā)劑，混合均勻，得到預(yù)乳液II ；
[0011]3)聚合反應(yīng):取所述步驟1)得到的所述種子乳液I，加入引發(fā)劑，控制溫度85-90°C聚合，然后將所述步驟2)得到的預(yù)乳液II均勻加入所述種子乳液I中，滴加完畢后保溫反應(yīng)，隨后將反應(yīng)溫度升高2-5°C并持續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)；
[0012]4)蒸餾:將所述步驟3)反應(yīng)后的反應(yīng)物在30_98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0013]5)凝聚:向步驟4)中得到的乳液共聚物中加入絮凝劑，即得粘合劑樹脂。
[0014]需要說明的是，步驟1)中，所述鹵代烴的作用為除去制得的粘合劑樹脂的不良?xì)馕?，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)情況，選擇是否添加所述鹵代烴及對(duì)所使用的鹵代烴進(jìn)行篩選。
[0015]進(jìn)一步地，所述墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，具體包括如下步驟: [0016]1)制備種子乳液:取所述乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到所述單體混合物，并選取占所述單體混合物總質(zhì)量5-20%的部分單體混合物與濃度為0.5-1.0%的乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ;
[0017]其中，所述乙烯基單體、所述丙烯酸酯類單體、所述功能單體、所述鏈轉(zhuǎn)移劑、所述鹵代烴的加入的重量比為(0-85):(5-99):(0.1-10):(0.1-0.3):(0.5-5)；
[0018]所述選取的部分單體混合物與所述乳化劑水溶液的質(zhì)量比為5:95-25:75 ；
[0019]2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的單體混合物按照質(zhì)量比為80:20-50:50的比例與濃度為1-10%乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，并加入占所述單體混合物總質(zhì)量0.5~1.5%的引發(fā)劑，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液II ；
[0020]3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入占所述單體混合物總質(zhì)量
0.2-1.0%的濃度為1%_5%的引發(fā)劑水溶液，控制溫度85-90°C下加熱20_40min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II，滴加完畢后，保溫反應(yīng)10-20min，再將反應(yīng)溫度升高2-5 °C并持續(xù)1-2小時(shí)；
[0021]4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在30_98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0022]5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的
0.1-10%的濃度為0.5-15%的絮凝劑水溶液，混勻即得所需的粘合劑樹脂。
[0023]所述絮凝劑為非金屬鹽類絮凝劑。
[0024]所述絮凝劑為無機(jī)酸絮凝劑和/或有機(jī)酸絮凝劑。
[0025]所述無機(jī)酸絮凝劑為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或多種的混合物；
[0026]所述有機(jī)酸絮凝劑為檸檬酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸中的一種或多種的混合物。
[0027]所述功能單體包括重量比為1:(0.5-15)的功能單體I與功能單體II ;優(yōu)選的，所述功能單體I與功能單體II的重量比為1:(3.2-10)；
[0028]其中，所述功能單體I為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸中的一種或多種的混合物；
[0029]所述功能單體II為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或多種的混合物。
[0030]所述乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、乙烯基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或多種的混合物。
[0031]所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種的混合物；
[0032]所述的乳化劑為陰離子型乳化劑和/或非離子型乳化劑和/或陽離子型乳化劑；
[0033]所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑、油溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系；
[0034]所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種；
[0035]所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫·醇類鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0036]所述陰離子型乳化劑為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、松香酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種；
[0037]所述非離子型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盤-80、吐溫-60、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的一種；
[0038]所述陽離子型乳化劑為長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨；所述長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種。
[0039]所述水溶性的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸；
[0040]所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種；
[0041 ] 所述氧化還原引發(fā)體系為過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞鐵鹽組成的氧化還原體系，或過氧化氫與甲醛合次硫酸鈉或抗壞血酸組成的氧化還原體系。
[0042]所述的方法制備得到的粘合劑樹脂。
[0043]所述的粘合劑樹脂用于制備顯影材料、發(fā)泡材料以及膠黏劑中的應(yīng)用。
[0044]本發(fā)明的制備墨粉的方法，包括以下步驟:
[0045]1)制備種子乳液:取乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到單體混合物，并取其中部分的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ;[0046]2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，加入引發(fā)劑，混合均勻，得到預(yù)乳液II ；
[0047]3)聚合反應(yīng):取所述步驟1)得到的所述種子乳液I，加入引發(fā)劑，控制溫度85-90°C聚合，然后將所述步驟2)得到的預(yù)乳液II均勻加入所述種子乳液I中，滴加完畢后保溫反應(yīng)，隨后將反應(yīng)溫度升高2-5°C并持續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)；
[0048]4)蒸 餾:將所述步驟3)反應(yīng)后的反應(yīng)物在30_98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0049]5)凝聚:向步驟4)中得到的乳液共聚物與常規(guī)制備墨粉輔料混合后，加入絮凝劑，即得所述墨粉。
[0050]所述的制備墨粉的方法，具體包括如下步驟:
[0051]1)制備種子乳液:取所述乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到所述單體混合物，并選取占所述單體混合物總質(zhì)量5-20%的部分單體混合物與濃度為0.5-1.0%的乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ;
[0052]其中，所述乙烯基單體、所述丙烯酸酯類單體、所述功能單體、所述鏈轉(zhuǎn)移劑、所述鹵代烴的加入的重量比為(0-85):(5-99): (0.1-10): (0.1-0.3): (0.5-5)；
[0053]所述選取的部分單體混合物與所述乳化劑水溶液的質(zhì)量比為5:95-25:75 ；
[0054]2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的單體混合物按照質(zhì)量比為80:20-50:50的比例與濃度為1-10%乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，并加入占所述單體混合物總質(zhì)量0.5~1.5%的引發(fā)劑，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液II ；
[0055]3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入占所述單體混合物總質(zhì)量
0.2-1.0%的濃度為1%_5%的引發(fā)劑水溶液，控制溫度85-90°C下加熱20_40min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II，滴加完畢后，保溫反應(yīng)10-20min，再將反應(yīng)溫度升高2-5 °C并持續(xù)1-2小時(shí)；
[0056]4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在30_98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0057]5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物與常規(guī)制備墨粉輔料混合，并加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的0.1-10%的濃度為0.5-15%的絮凝劑水溶液，凝聚即得所需的墨粉。
[0058]本發(fā)明的上述技術(shù)方案，相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0059](1)本發(fā)明的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，通過采用所述功能單體與所述絮凝劑配合使用，達(dá)到調(diào)控所得共聚物的粘彈性能的效果。尤其是，所述絮凝劑選用非金屬鹽類絮凝劑時(shí)，與所述功能單體配合得到的粘合劑樹脂效果最為理想。所述絮凝劑為酸類絮凝劑，即無機(jī)酸絮凝劑和/或有機(jī)酸絮凝劑時(shí)，得到的共聚物在常溫下呈線型，升高溫度后可以發(fā)生交聯(lián)，并且，通過所述功能單體I與所述功能單體II的選取與比例配合，可以控制其交聯(lián)的程度，由此得到的低分子量共聚物的所述粘合劑樹脂，其動(dòng)態(tài)粘度可在較寬的溫度范圍內(nèi)維持穩(wěn)定，拓寬了墨粉的定影溫度區(qū)間。同時(shí)，反應(yīng)交聯(lián)時(shí)儲(chǔ)能模量升高，在保證熔體固結(jié)迅速的同時(shí)增大了熔體強(qiáng)度，可有效防止定影時(shí)的粘輥現(xiàn)象。
[0060](2)本發(fā)明的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，對(duì)所述功能單體1、所述功能單體II及兩者的比例關(guān)系，以及所述絮凝劑進(jìn)行了限定，經(jīng)多次試驗(yàn)結(jié)果表明，由此制得的粘合劑樹脂在可在較低溫度下受熱時(shí)迅速融化、在較寬的溫度范圍內(nèi)保持黏度變化較小、在脫離定影輥時(shí)熔體強(qiáng)度較高且固結(jié)迅速。
[0061](3)本發(fā)明的制備墨粉的方法制得的墨粉，由于采用的粘合劑樹脂可在較低溫度下受熱時(shí)迅速融化，實(shí)現(xiàn)了低能耗與較快的復(fù)印/打印的速度，同時(shí)，所述粘合劑樹脂在較寬的溫度范圍內(nèi)保持黏度變化較小、在脫離定影輥時(shí)熔體強(qiáng)度較高且固結(jié)迅速，由此兼顧了穩(wěn)定的定影性能與良好的圖像光澤度，實(shí)現(xiàn)了良好的復(fù)印/打印效果。
【專利附圖】
【附圖說明】[0062]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0063]圖1是實(shí)施例1-4及對(duì)比例5的粘合劑樹脂的熔體模量隨溫度變化測(cè)試結(jié)果圖；
[0064]圖2是對(duì)比例1_4、6的粘合劑樹脂的熔體模量隨溫度變化測(cè)試結(jié)果圖；
[0065]圖3是實(shí)施例2及對(duì)比例2、7、8的粘合劑樹脂的粘度隨溫度變化測(cè)試圖；
[0066]圖4是實(shí)施例1、3、4及對(duì)比例1、3、4的粘合劑樹脂的粘度隨溫度變化測(cè)試圖；
[0067]圖5是實(shí)施例1及對(duì)比例5、6的粘合劑樹脂的粘度隨溫度變化測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0068]實(shí)施例1
[0069]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0070](1)制備種子乳液:稱取苯乙烯59.4g、丙烯酸正丁酯10.8g、甲基丙烯酸0.36g、甲基丙烯酸輕乙酯1.2g、正十二硫醇0.21g、四氯化碳0.36g作為單體混合物。取單體混合物總質(zhì)量的10%與乳化劑(0.8g脂肪醇羧酸溶解于100g水中)混合，加入pH緩沖劑碳酸氫鈉
0.76g，攪拌混合均勻，得到種子乳液I。
[0071](2)制備預(yù)乳液:將剩余的所述單體混合物及乳化劑(1.6g脂肪醇羧酸溶解于40g水中)混合，加入pH緩沖劑碳酸氫鈉0.35g，攪拌混合均勻，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.48g，在磁力攪拌器上混合均勻，得到預(yù)乳液II。
[0072](3)聚合反應(yīng):將步驟(1)的種子乳液I倒入反應(yīng)瓶中，86°C下加熱，加入引發(fā)劑水溶液(0.24g過硫酸銨溶解于6g水中)，加熱反應(yīng)30min后，將預(yù)乳液II向種子乳液I中均勻滴加，時(shí)間為2小時(shí)。滴加完畢后，反應(yīng)15min，將溫度升高到88°C，繼續(xù)加熱反應(yīng)1.5小時(shí)。
[0073](4)蒸餾:聚合反應(yīng)結(jié)束后，在90°C下減壓蒸餾，將可揮發(fā)性組分蒸除，再經(jīng)冷卻，即得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。
[0074](5)凝聚:將步驟4)中得到的所述共聚物乳液用占所述共聚物乳液總質(zhì)量的10%的硫酸(98%硫酸稀釋為2.5wt%水溶液)作為絮凝劑，凝聚得到粘合劑樹脂。
[0075]實(shí)施例2
[0076]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例1相同。區(qū)別特征僅在于:所述單體混合物中甲基丙烯酸羥乙酯為2.4g。
[0077]實(shí)施例3[0078]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例1相同。區(qū)別特征僅在于:所述單體混合物中甲基丙烯酸羥乙酯為3.0g。
[0079]實(shí)施例4
[0080]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例1相同。區(qū)別特征僅在于:所述單體混合物中甲基丙烯酸羥乙酯為3.6g。
[0081]實(shí)施例5
[0082]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0083](1)制備種子乳液:稱取甲基苯乙烯50.0g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯19.6g、馬來酸0.36g、輕甲基丙烯酰胺1.2g、正十二硫醇0.07g、四氯化碳3.5g作為單體混合物。取單體混合物總質(zhì)量的10%與乳化劑(0.35g十二烷基萘磺酸鈉溶解于70g水中)混合，加入磷酸二氫鈉，調(diào)節(jié)pH值至6，攪拌混合均勻，得到種子乳液I。
[0084](2)制備預(yù)乳液:將剩余的所述單體混合物及乳化劑(1.85g十二烷基萘磺酸鈉溶解于63g水中)混合，加入磷酸二氫鈉，調(diào)節(jié)pH值至4.5，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.3g，在磁力攪拌器上混合均勻，得到預(yù)乳液II。
[0085](3)聚合反應(yīng):將步驟(1)的種子乳液I倒入反應(yīng)瓶中，86°C下加熱，加入引發(fā)劑水溶液(0.2g過氧化苯甲酰溶解于6g乙醇水中)，加熱反應(yīng)30min后，將預(yù)乳液II向種子乳液I中均勻滴加，時(shí)間為2小時(shí)。滴加完畢后，反應(yīng)15min，將溫度升高到90°C，繼續(xù)加熱反應(yīng)1小時(shí)。
[0086](4)蒸餾:聚合 反應(yīng)結(jié)束后，在98°C下減壓蒸餾，將可揮發(fā)性組分蒸除，再經(jīng)冷卻，即得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。
[0087](5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的10%的濃度為15%的水楊酸水溶液作為絮凝劑，混勻即得所需的粘合劑樹脂。
[0088]實(shí)施例6
[0089]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0090](1)制備種子乳液:稱取丙烯腈30.0g、甲基丙烯酸異丁酯38.0g、丙烯酸0.22g、丙烯酰胺3.38g、正十二硫醇0.14g、四氯化碳0.36g作為單體混合物。取單體混合物總質(zhì)量的20%與乳化劑(0.8g司盤-80溶解于79.2g水中)混合，加入碳酸氫銨，調(diào)節(jié)pH值至8，攪拌混合均勻，得到種子乳液I。
[0091](2)制備預(yù)乳液:將剩余的所述單體混合物及乳化劑(1.25g司盤-80溶解于30g水中)混合，并加入碳酸氫銨，調(diào)節(jié)pH值至7.5,并加入0.9g過硫酸銨，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液I1.[0092]3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入2g濃度為10%的過硫酸銨水溶液和3g濃度為10%的亞硫酸氫鈉水溶液，控制溫度90°C下加熱20min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II和10g濃度為10%的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加完畢后，保溫反應(yīng)20min，再將反應(yīng)溫度升高2°C并持續(xù)1.5小時(shí)；
[0093]4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在30°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0094]5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的
0.1%的濃度為0.5%的醋酸水溶液作為絮凝劑，混勻即得所需的粘合劑樹脂。[0095]實(shí)施例7
[0096]本實(shí)施例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0097](1)制備種子乳液:稱取乙烯基吡咯烷酮2g、鄰苯二甲酸二烯丙酯5g、甲基丙烯酸乙酯33g、甲基丙烯酸正丁酯28、富馬酸0.lg、丙烯酸0.lg、丙烯酸輕乙酯1.8g、丙烯酸輕丙酯0.45g,正十二硫醇0.21g、四氯化碳1.96g作為單體混合物。取單體混合物總質(zhì)量的15%與乳化劑(0.3g十六烷基三甲基氯化銨溶解于33g水中)混合，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至7，攪拌混合均勻，得到種子乳液I。
[0098](2)制備預(yù)乳液:將剩余的所述單體混合物及乳化劑(4.8g十六烷基三甲基氯化銨溶解于110g水中)混合，并加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至6，并加入0.6g偶氮二異丁脒鹽酸鹽，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液II ；
[0099]3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入0.35g濃度為30%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，控制溫度88°C下加熱40min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II，滴加完畢后，保溫反應(yīng)15min，再將反應(yīng)溫度升高4°C并持續(xù)2小時(shí)；
[0100]4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在65°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0101]5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的5%的濃度為8%的鹽酸作為絮凝劑， 混勻即得所需的粘合劑樹脂。
[0102]實(shí)施例8
[0103]本實(shí)施例的墨粉的制備方法，包括以下步驟:
[0104](1)制備種子乳液:稱取甲基丙烯酸異丁酯36g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯22g、甲基丙烯酸十二酯llg，富馬酸0.05g、丙烯酸0.08g及馬來酸0.05g,甲基丙烯酸縮水甘油酯
1.2g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.8g,正十二硫醇0.07g作為單體混合物。取7.lg單體混合物與乳化劑(0.65g十六烷基三甲基氯化銨溶解于133g水中)混合，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至6，攪拌混合均勻，得到種子乳液I。
[0105](2)制備預(yù)乳液:將剩余的所述單體混合物及乳化劑(1.8g十六烷基三甲基氯化銨溶解于62g水中)混合,并加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至4.5,并加入0.36g偶氮二異丁脒鹽酸鹽，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液II ；
[0106]3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入0.84g濃度為5%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽水溶液，控制溫度85°C下加熱30min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II，滴加完畢后，保溫反應(yīng)lOmin，再將反應(yīng)溫度升高5°C并持續(xù)1小時(shí)；
[0107]4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在91°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；
[0108]5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物與常規(guī)制備墨粉輔料混合后，加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的10%的濃度為15%的鹽酸作為絮凝劑，混勻即得所需的粘合劑樹脂。
[0109]實(shí)施例9-16墨粉的制備
[0110]實(shí)施例9-16為墨粉的制備實(shí)施例，分別采用實(shí)施例1-8中所選原料及制備方法進(jìn)行制備，所述墨粉與所述粘合劑樹脂的制備方法區(qū)別僅在于:步驟5)中所述乳液共聚物加入所述絮凝劑前，先與常規(guī)制備墨粉的輔料混合，混合后，加入所述絮凝劑，即可得所述墨粉。
[0111]對(duì)比例1
[0112]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例1相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為硫酸鋁水溶液。
[0113]對(duì)比例2
[0114]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例2相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為硫酸鋁水溶液。
[0115]對(duì)比例3
[0116]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例3相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為硫酸鋁水溶液。
[0117]對(duì)比例4
[0118]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例4相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為硫酸鋁水溶液。
[0119]對(duì)比例5
[0120]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例1相同。區(qū)別特征僅在于:所述單體混合物中沒有加入甲基丙烯酸羥乙酯。
[0121]對(duì)比例6
[0122]本對(duì)比例的墨粉用粘合`劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例1相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為硫酸鋁水溶液。
[0123]對(duì)比例7
[0124]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例3相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為氯化鈣水溶液。
[0125]對(duì)比例8
[0126]本對(duì)比例的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，制備方法、選用的組分及各組分用量均與實(shí)施例3相同。區(qū)別特征僅在于:將絮凝劑替換為氯化鈉水溶液。
[0127]效果實(shí)驗(yàn)例
[0128]對(duì)實(shí)施例1-4及對(duì)比例1-8中得到的所述粘合劑樹脂進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn):
[0129](1)采用凝膠滲透色譜儀(美國(guó)WaterS1515GPC)測(cè)定產(chǎn)物的數(shù)均分子量及分子量分布，聚苯乙烯標(biāo)樣，四氫呋喃為溶劑，流速1ml/分鐘，溫度35°C，測(cè)試范圍1.26X 103~
3.85X 106。結(jié)果如表1和表2所示，其中Μη代表數(shù)均分子量，D代表分子量分布系數(shù)。
[0130](2)采用RS600旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定產(chǎn)物的熔體模量和粘度隨溫度變化過程。將上述所得粘合劑樹脂140°C下模壓成型，模壓時(shí)間lOmin,剪裁樣品成Φ20ι?πιΧ 1mm試樣片。測(cè)試時(shí)，升溫速率3°C/min，溫度范圍120°C~250°C，固定頻率1Hz。測(cè)試結(jié)果如圖1_5所示。
[0131]表1實(shí)施例1-4所述粘合劑樹脂的性能檢測(cè)指標(biāo)
[0132]
【權(quán)利要求】
1.一種墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)制備種子乳液:取乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到單體混合物，并取其中部分的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ;2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，加入引發(fā)劑，混合均勻，得到預(yù)乳液II ；3)聚合反應(yīng):取所述步驟1)得到的所述種子乳液I，加入引發(fā)劑，控制溫度85-90°C聚合，然后將所述步驟2)得到的預(yù)乳液II均勻加入到所述種子乳液I中，滴加完畢后保溫反應(yīng)，隨后將反應(yīng)溫度升高2-5°C并持續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)；4)蒸餾:將所述步驟3)反應(yīng)后的反應(yīng)物在30-98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即得到所需的低分子 量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；5)凝聚:向步驟4)中得到的乳液共聚物中加入絮凝劑，即得粘合劑樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟:1)制備種子乳液:取所述乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到所述單體混合物，并選取占所述單體混合物總質(zhì)量5-20%的部分單體混合物與濃度為0.5-1.0%的乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I;其中，所述乙烯基單體、所述丙烯酸酯類單體、所述功能單體、所述鏈轉(zhuǎn)移劑、所述鹵代烴的加入的重量比為(0-85):(5-99):(0.1-10):(0.1-0.3):(0.5-5)；所述選取的部分單體混合物與所述乳化劑水溶液的質(zhì)量比為5:95-25:75 ；2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的單體混合物按照質(zhì)量比為80:20-50:50的比例與濃度為1-10%乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，并加入占所述單體混合物總質(zhì)量0.5~1.5%的引發(fā)劑，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液II ；3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入占所述單體混合物總質(zhì)量0.2-1.0%的濃度為1%_5%的引發(fā)劑水溶液，控制溫度85-90°C下加熱20_40min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II，滴加完畢后，保溫反應(yīng)10-20min，再將反應(yīng)溫度升高2-5 °C并持續(xù)1-2小時(shí)；4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在30-98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；5)凝聚:向步驟4)中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的0.1-10%的濃度為0.5-15%的絮凝劑水溶液，混勻即得所需的粘合劑樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于，所述絮凝劑為非金屬鹽類絮凝劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于，所述絮凝劑為無機(jī)酸絮凝劑和/或有機(jī)酸絮凝劑；其中，所述無機(jī)酸絮凝劑為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或多種的混合物；所述有機(jī)酸絮凝劑為檸檬酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于，所述功能單體包括重量比為1:(0.5-15)的功能單體I與功能單體II ；其中，所述功能單體I為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸中的一種或多種的混合物；所述功能單體II為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于，所述乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、乙烯基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或多種的混合物。所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種的混合物；所述的乳化劑為陰離子型乳化劑和/或非離子型乳化劑和/或陽離子型乳化劑；所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑、油溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系；所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于:所述陰離子型乳化劑為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、松香酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種；所述非離子型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盤-80、吐溫-60、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的一種；所述陽離子型乳化劑為長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨；所述長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的墨粉用粘合劑樹脂的制備方法，其特征在于:所述水溶性的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸；所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種；所述氧化還原引發(fā)體系為過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞鐵鹽組成的氧化還原體系，或過氧化氫與甲醛合次硫酸鈉或抗壞血酸組成的氧化還原體系。
9.權(quán)利要求1-8任一所述的方法制備得到的粘合劑樹脂。
10.權(quán)利要求9所述的粘合劑樹脂用于制備顯影材料、發(fā)泡材料以及膠黏劑中的應(yīng)用。
11.一種制備墨粉的方法，其特征在于，包括以下步驟:1)制備種子乳液:取乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到單體混合物，并取其中部分的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)PH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I ;2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的所述單體混合物與乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，加入引發(fā)劑，混合均勻，得到預(yù)乳液II ；3)聚合反應(yīng):取所述步驟1)得到的所述種子乳液I，加入引發(fā)劑，控制溫度85-90°C聚合，然后將所述步驟2)得到的預(yù)乳液II均勻加入所述種子乳液I中，滴加完畢后保溫反應(yīng)，隨后將反應(yīng)溫度升高2-5°C并持續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)；4)蒸餾:將所述步驟3)反應(yīng)后的反應(yīng)物在30-98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；5)凝聚:將步驟4)中得到的乳液共聚物與常規(guī)制備墨粉輔料混合后，加入絮凝劑，即得所述墨粉。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備墨粉的方法，其特征在于，具體包括如下步驟:1)制備種子乳液:取所述乙烯基單體、丙烯酸酯類單體、功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及鹵代烴混合得到所述單體混合物，并選取占所述單體混合物總質(zhì)量5-20%的部分單體混合物與濃度為0.5-1.0%的乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至6-9，攪拌混合均勻，得到種子乳液I;其中，所述乙烯基單體、所述丙烯酸酯類單體、所述功能單體、所述鏈轉(zhuǎn)移劑、所述鹵代烴的加入的重量比為(0-85):(5-99):(0.1-10):(0.1-0.3):(0.5-5)； 所述選取的部分單體混合物與所述乳化劑水溶液的質(zhì)量比為5:95-25:75 ；2)制備預(yù)乳液:取步驟(1)中剩余的單體混合物按照質(zhì)量比為80:20-50:50的比例與濃度為1-10%乳化劑水溶液混合，并加入pH緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值至4.5-7.5，并加入占所述單體混合物總質(zhì)量0.5-1.5%的引發(fā)劑，在磁力攪拌混合均勻，得到預(yù)乳液II ；3)聚合反應(yīng):取步驟1)中得到的所述種子乳液I，加入占所述單體混合物總質(zhì)量0.2-1.0%的濃度為1%_5%的引發(fā)劑水溶液，控制溫度85-90°C下加熱20_40min后，均勻的加入步驟2)中得到的所述預(yù)乳液II，滴加完畢后，保溫反應(yīng)10-20min，再將反應(yīng)溫度升高2-5 °C并持續(xù)1-2小時(shí)；4)蒸餾:取步驟3)中得到的反應(yīng)物在30-98°C下減壓蒸餾，蒸除可揮發(fā)性組分，即制備得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；5)凝聚:將步驟4)中得到的所述乳液共聚物與常規(guī)制備墨粉輔料混合，并加入占所述乳液共聚物總質(zhì)量的0.1-10%的濃度為0.5-15%的絮凝劑水溶液，凝聚即得所需的墨粉。
13.根據(jù)權(quán)利11或12所述的方法制備得到的墨粉。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103709299SQ201310698889
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】吳國(guó)章, 管愛國(guó), 徐成, 蘭方心, 陳全吉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 寧波佛來斯通新材料有限公司