專利名稱：一種靜電復(fù)印墨粉粘結(jié)樹脂及其制備方法以及墨粉粘結(jié)樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種靜電復(fù)印墨粉粘結(jié)性樹脂及其制備方法以及墨粉粘結(jié)樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近幾年來，隨著信息技術(shù)的發(fā)展和信息產(chǎn)業(yè)的形成，計算機應(yīng)用越來越普及，辦公自動化程度越來越高，靜電復(fù)印機和激光打印機的使用越來越多，而且以每年60％的速度遞增。作為其主要耗材的墨粉的用量也在迅速增長。
墨粉是以樹脂、顏料為主體，以電荷增強劑、流動添加劑為助劑的微米級高技術(shù)復(fù)合產(chǎn)品。墨粉用粘結(jié)性樹脂為熱塑性樹脂，其用量一般占墨粉總量的80％-90％。常用的有苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等，以前者較多。樹脂的主要作用是提供定影所需的粘結(jié)性，也需要具有一定的粘彈性和定影性，使其在受熱時能迅速軟化，在脫離高溫時能迅速固結(jié)，因此要求共聚樹脂中需有一定量的柔順性體系。墨粉的制備工藝要求樹脂的成粉性(即粉碎性)比較優(yōu)異，粒度范圍一般在5-30μm之間，而樹脂的分子量分布是影響其成粉性的關(guān)鍵因素；同時，靜電復(fù)印和激光打印要求樹脂賦予墨粉良好的非偏移性和非凝聚性，因此對其軟化點和玻璃化溫度(Tg)要加以有效控制。
目前墨粉用粘結(jié)樹脂有聚脂、聚酰胺和聚烯烴三大類，單體以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯等為主，涉及到乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、自由基聚合、接枝共聚等方法，可以是單組分樹脂，也可以是多組分樹脂的混合物。從其制得的墨粉性能來看，文獻(xiàn)所述粘結(jié)樹脂要么不能很好的兼顧墨粉的粘結(jié)性、定影性、非偏移性、粉碎性和非凝聚性，要么制備工藝復(fù)雜，工業(yè)可實現(xiàn)性差。例如，歐洲專利EP672956A1描述了一種具有較高玻璃化溫度的苯乙烯聚合物或較低玻璃化溫度且?guī)в袠O性基團的苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物作為墨粉樹脂，但玻璃化溫度過高則所得墨粉的定影性能較差，玻璃化溫度過低則墨粉易發(fā)生冷偏移性；日本專利JP57-149310采用苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯三種不同單體經(jīng)乳液共聚制得樹脂，由于它屬于分子交聯(lián)型，含有一定量的凝膠，因而對墨粉的非凝聚性影響較大；美國專利US5532327以苯乙烯、丁二烯為單體，采用溶液聚合法合成無規(guī)化多嵌段共聚物作為墨粉樹脂，但引發(fā)劑、反應(yīng)物料須分5～6次加入，反應(yīng)時間長達(dá)3天以上，制得樹脂的1，2-結(jié)構(gòu)含量高(85％)，分子量分布窄(2.03)，加工困難，反應(yīng)過程中因存在鏈偶聯(lián)現(xiàn)象而易產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的墨粉樹脂是通過分子設(shè)計采用陰離子溶液聚合反應(yīng)法，以有機鋰為引發(fā)劑，烷烴、環(huán)烷烴或芳烴為溶劑，極性物質(zhì)為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，芳香族單乙烯基化合物(A)和共軛二烯烴(B)兩種單體共聚合而制得的一種可表示為P(A/B)，即無規(guī)單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物，芳香族單乙烯基化合物(A)與共軛二烯烴(B)的質(zhì)量比范圍為A∶B＝(75～95)∶(25～5)，最好的范圍是A∶B＝(80～93)∶(20～7)。
共聚物的數(shù)均分子量在40,000-200,000之間，其分子量分布為2～5，以質(zhì)量計，乙烯基含量為5％～20％，順式含量在30％～60％，最佳的共聚物的數(shù)均分子量在60,000-170,000之間，其分子量分布為3.5～4.5，以質(zhì)量計，乙烯基含量為8％～16％，順式含量在35％～50％。
聚合物的玻璃化溫度在50～80℃，軟化點為140～180℃，最佳的聚合物的玻璃化溫度在60～70℃，軟化點為150～170℃。
共聚物樹脂中的丁二烯鏈段是賦予粘彈性的重要因素，其微觀結(jié)構(gòu)中乙烯基和順式1，4-結(jié)構(gòu)含量要有合適的比例。以質(zhì)量計，乙烯基含量一般在5％～20％間，過高則墨粉非偏移性差；聚合物中的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量在30％～60％范圍內(nèi)較佳，過高會影響樹脂成粉性并造成顯影時的底灰色加重。
本發(fā)明中所使用的有機鋰可以是烷基鋰(如正丁基鋰、仲丁基鋰)、芳基鋰(如苯基鋰)、芳烷基鋰(如芐基鋰)、環(huán)烷基鋰(如環(huán)己烷基鋰)等，其中以仲丁基鋰為最好。有機鋰的用量視合成共聚物分子量(設(shè)計分子量)的大小而定。
本發(fā)明中所使用的烴類溶劑包括環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯等。其中以環(huán)己烷為溶劑時效果最好。聚合液的濃度保持在12～25g/100ml聚合液左右，這樣有利于聚合過程中的撤熱和工藝控制。
本發(fā)明中所使用的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為極性物質(zhì)，包括二乙二醇二甲醚(2G)、三乙二醇二甲醚(3G)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氫呋喃(THF)、1，4-二氧六環(huán)(DOX)、乙醚(Et2O)、三乙胺(Et3N)等。四氫呋喃是最理想的選擇。調(diào)節(jié)劑的用量一般為單體總質(zhì)量的0.02％～0.2％。
本發(fā)明所使用的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，一般使用苯乙烯。
本發(fā)明所使用的共軛二烯烴單體有丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯等。一般使用丁二烯。
本發(fā)明中芳香族單乙烯基化合物(A)與共軛二烯烴(B)的質(zhì)量比范圍為A∶B＝(75～95)∶(25～5)。如果芳香族單乙烯基化合物A的質(zhì)量百分含量超過95％或共軛二烯烴B的質(zhì)量百分含量低于5％，所得樹脂的軟化點升高，粉碎困難，用作粘結(jié)劑時墨粉的定影性能較差；若A的質(zhì)量百分含量低于75％或B的百分含量高于25％，所得樹脂的玻璃化溫度變低，粉碎后的粉末非凝聚性變差，容易發(fā)生凝聚現(xiàn)象。
本發(fā)明還提供一種該靜電復(fù)印墨粉粘結(jié)樹脂的制備方法，即在10～35℃下一次加入聚合單體、3～5次加入引發(fā)劑，30～80℃下梯度升溫聚合，聚合時間為120min～250min的工藝方法，合成出本發(fā)明的分子量分布為2～5的墨粉樹脂。
如具體可以是聚合系統(tǒng)在加料前用氬氣置換三次，依次加入環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯。在10～35℃下，引發(fā)劑分3～5次加入，每次加入引發(fā)劑后在30～40℃下聚合10～20min，待最后一次引發(fā)劑加入后，先在30～40℃下反應(yīng)20～50min，后升溫至60～70℃反應(yīng)40～75min，即可加入終止劑結(jié)束反應(yīng)，累計聚合時間約為2～4小時。
本發(fā)明中的新型墨粉粘結(jié)樹脂為線型結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明制備的墨粉粘結(jié)樹脂其較低分子量無規(guī)單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物和其較高分子量上述共聚物摻混粉碎，也能作為墨粉粘結(jié)樹脂，且效果比單一分子量組分更佳。
本發(fā)明中制備的共聚物的數(shù)均分子量在40,000-200,000之間；分子量分布為2～5，玻璃化溫度在50～80℃，樹脂的軟化點在140～180℃范圍內(nèi)，由其制成的墨粉的定影溫度在140～180℃左右；樹脂粉碎后其平均粒徑為5～30μm；凝膠含量為0。
本發(fā)明中的樹脂樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用常規(guī)核磁共振儀(NMR)和紅外光譜儀(IR)分析測定的；分子量采用凝膠滲透色譜儀(GPC)分析；玻璃化溫度和軟化溫度用差示掃描量熱儀(DSC)測定。
本發(fā)明的顯著特點是利用陰離子溶液聚合法使單乙烯基芳烴、共軛二烯烴共聚合制備出線型高分子共聚物。與傳統(tǒng)的墨粉粘結(jié)樹脂聚合物相比，該法所用原料成本低、來源廣、工藝簡便、操作方便簡單、工業(yè)生產(chǎn)可操作性強，因而具有很大的現(xiàn)實意義。產(chǎn)品因其特有的粘結(jié)性能和粉碎性等還可用作涂料和粘結(jié)劑。
工藝過程同實施例1。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為二乙二醇二甲醚(2G)2.5g，引發(fā)劑分五次加入，每次6mmol。基本工藝參數(shù)如表1。所得墨粉樹脂物性指標(biāo)如表2所示。
2.由實施例9所得樹脂組合物同樣與著色劑、極性調(diào)節(jié)劑調(diào)配成墨粉復(fù)合物，其最低定影溫度156℃，最高定影溫度即熱偏移溫度為169℃，在Canonl215復(fù)印機上使用表明與實施例8所得樹脂制得的墨粉相比，其黑色度更深、牢固性更大、分辨率更高。
權(quán)利要求
1.一種靜電復(fù)印墨粉粘結(jié)性樹脂，以有機鋰為引發(fā)劑，烷烴、環(huán)烷烴或芳烴為溶劑，以極性物質(zhì)為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用陰離子溶液聚合反應(yīng)法制得，其特征在于聚合單體為芳香族單乙烯基化合物(A)和共軛二烯烴(B)，其共聚而制得一種可表示為P(A/B)，即無規(guī)單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物，芳香族單乙烯基化合物(A)與共軛二烯烴(B)的質(zhì)量比范圍為A∶B＝(75～95)∶(25～5)；共聚物的數(shù)均分子量在40,000-200,000之間，其分子量分布為2～5；以質(zhì)量計，乙烯基含量為5％～20％，順式含量在30％～60％，聚合物的玻璃化溫度在50～80℃，軟化點為140～180℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉粘結(jié)性樹脂，其特征在于芳香族乙烯基化合物為苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉粘結(jié)性樹脂，其特征在于共軛二烯烴單體為丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的墨粉粘結(jié)性樹脂，其特征在于芳香族單乙烯基化合物(A)與共軛二烯烴(B)的質(zhì)量比范圍為A∶B＝(80～93)∶(20～7)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉粘結(jié)性樹脂，其特征在于共聚物的數(shù)均分子量在60,000-170,000之間，其分子量分布為3.5～4.5，以質(zhì)量計，乙烯基含量為8％～16％，順式含量在35％～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉粘結(jié)性樹脂，其特征在于聚合物的玻璃化溫度在60～70℃，軟化點為150～170℃。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的墨粉粘結(jié)性樹脂的方法，采用陰離子溶液聚合方式，以有機鋰為引發(fā)劑，烷烴、環(huán)烷烴或芳烴為溶劑，以極性物質(zhì)為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其特征在于通過10～35℃下一次加入聚合單體、3～5次加入引發(fā)劑，30～80℃下梯度升溫聚合，聚合時間為120～250分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的墨粉粘結(jié)性樹脂的制備方法，其特征在于依次加入環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯，在10～35℃下，引發(fā)劑分3～5次加入，每次加入引發(fā)劑后在30～40℃下聚合10～20分鐘，待最后一次引發(fā)劑加入后，先在30～40℃下反應(yīng)20～50分鐘，后升溫至60～70℃反應(yīng)40～75分鐘，即可加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。
9.一種墨粉粘結(jié)性樹脂組合物，采用兩種權(quán)利要求1所述的墨粉粘結(jié)樹脂做為其組成，即以其低分子量無規(guī)單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物和其高分子量上述共聚物做為組合物組分復(fù)合而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種靜電復(fù)印墨粉粘結(jié)性樹脂及其制備方法以及墨粉粘結(jié)性樹脂組合物，通過分子設(shè)計采用陰離子溶液聚合反應(yīng)法，以有機鋰為引發(fā)劑，引發(fā)劑分3～5次加入，烷烴、環(huán)烷烴或芳烴為溶劑，極性物質(zhì)為微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用梯度升溫聚合，芳香族單乙烯基化合物(A)和共軛二烯烴(B)兩種單體共聚合而制得的一種可表示為P(A/B)，即無規(guī)單乙烯基芳烴－共軛二烯烴共聚物，共聚物的數(shù)均分子量在40,000－200,000之間，其分子量分布為2～5，其制備方法工藝簡便、工業(yè)生產(chǎn)可操作性強，因而具有很大的現(xiàn)實意義。產(chǎn)品因其特有的粘結(jié)性能和粉碎性等還可用作涂料和粘結(jié)劑。
文檔編號C08F236/00GK1442439SQ0210433
公開日2003年9月17日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者龔光碧, 呂愛新, 楊綺波, 杜正銀, 李錦山, 陶惠平, 賀瓊玉, 陳建剛, 張銀娥 申請人:中國石油天然氣股份有限公司