一種利用可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，利用自由基引發(fā)劑在一定溫度下引發(fā)下產(chǎn)生自由基，將高價態(tài)金屬離子還原成低價態(tài)金屬離子，同步催化疊氮化合物與炔基化合物進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)。本發(fā)明方法利用了自由基引發(fā)效率在溫度下的可控性，將帶有規(guī)整結(jié)構(gòu)的多官能團(tuán)小分子或大分子疊氮化合物和炔基化合物應(yīng)用該方法合成了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，杜絕了聚合物網(wǎng)絡(luò)宏觀缺陷的產(chǎn)生，減速少了微觀缺陷的形成，提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的規(guī)整性，從而提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。
【專利說明】一種利用可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成方法領(lǐng)域，涉及到一種可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)是一類三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，是一種能在溶劑中溶脹但不溶解的特殊軟濕性材料。聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，特別是水凝膠是一種與人和動物生物組織有著極為相似結(jié)構(gòu)和性能的材料。在聚合物網(wǎng)絡(luò)間隙中，一些小分子物質(zhì)能夠像在生物膜中一樣移動，進(jìn)行信息和物質(zhì)的傳遞。而具有高強(qiáng)度、高規(guī)整分子結(jié)構(gòu)和功能的高分子水凝膠具有類似生物膜的功能，所以具有在膜功能的仿生器官，如人造血管、皮膚、眼睛和人造組織器官等方面具有重要的應(yīng)用前景。因此，高強(qiáng)度的功能聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠在未來的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)⒂信e足輕重的作用。
[0003]“點(diǎn)擊化學(xué)”(click chemistry)是一種化學(xué)反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)條件溫和、立體選擇性高的有機(jī)合成方法。它由2001年諾貝爾化學(xué)獎獲得者Sharpless提出，其核心是一套以含雜原子鏈接單元C-X-C為基礎(chǔ)的新化學(xué)合成方法。該方法自提出以來，在化學(xué)、生物醫(yī)藥、高分子合成、材料等領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。
[0004]點(diǎn)擊反應(yīng)的種類很多，目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的是Cu (I)化合物催化疊氮基團(tuán)和端基炔生成五元環(huán)化合物的環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)。近年來，利用點(diǎn)擊反應(yīng)合成了許多特殊結(jié)構(gòu)的功能高分子，如線 形、梳形、樹枝狀、環(huán)狀高分子化合物。
[0005]由于利用傳統(tǒng)的點(diǎn)擊化學(xué)方法(CuAAC)制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)，采用的催化劑溴化亞銅不溶于水和有機(jī)溶劑，加入配體五甲基二乙烯三胺(PMDETA)擴(kuò)散并與Cu(I)結(jié)合需要時間，而點(diǎn)擊反應(yīng)速度快，只要有Cu(I)與配體存在時即刻就反應(yīng)，當(dāng)配體PMDETA擴(kuò)散到有Cu(I)的地方迅速反應(yīng)形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)，而聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了溴化亞銅和配體的擴(kuò)散，至使發(fā)生反應(yīng)時各點(diǎn)的反應(yīng)程度不同，特別是聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)里面的反應(yīng)程度低，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整。
[0006]由于擴(kuò)散與點(diǎn)擊反應(yīng)存在幾乎同步，使形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)形成了很多的缺陷，甚至有些地方存在大顆粒狀溴化亞銅，聚合物網(wǎng)絡(luò)里面出現(xiàn)大量的大孔缺陷，使聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度不高，很容易拉斷，其拉伸強(qiáng)度一般小于0.5MPa，斷裂伸長率小于100%。
[0007]因此，聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠材料在生物醫(yī)學(xué)材料中的應(yīng)用目前僅限于對機(jī)械性能要求不高的高吸水材料和藥物緩釋。除了高強(qiáng)度特性外，用于仿生組織生器官等領(lǐng)域的聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠，在生物相容性、抗蛋白粘附以及分離特性等方面還有更高的要求。而傳統(tǒng)方法制備的聚合物凝膠材料不能滿足這些特殊功能的要求，限制了聚合物凝膠材料在仿生組織器官方面的潛在應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題:本發(fā)明提供一種實現(xiàn)時空控制的利用可控點(diǎn)擊化學(xué)制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。
[0009]技術(shù)方案:本發(fā)明中利用可控點(diǎn)擊化學(xué)制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，包括如下步驟:
[0010]I)在反應(yīng)器中加入疊氮的有機(jī)化合物R1 (N3)x、含炔基的有機(jī)化合物R2 (C = CH)y、自由基引發(fā)劑、過渡金屬化合物和溶劑，其中，X > 2, 2，待加入的各組分溶解后，加入配體；
[0011]R1(N3)xA2(C = CH)y、自由基引發(fā)劑、過渡金屬化合物和配體的摩爾比為100:80y/X:0.1:0.1:0.I ~100:120y/x:5:5:5 ；
[0012]2)將步驟I)配制的溶液冷凍成固態(tài)，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在50~160°C下反應(yīng)2分鐘~24小時，得到聚合物網(wǎng)絡(luò)；
[0013]3)將聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入水中，用乙二胺四乙酸去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的過渡金屬離子，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟I)中的自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑或氧化還原類引發(fā)劑。如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2,2,-偶氮雙(4-甲氧_2，4-二甲基戊腈)、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)已酯、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸銨等。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟I)中的過渡金屬化合物為催化劑為銅系催化劑或銣系催化劑。如氯化銣、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅，優(yōu)先溴化銅。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟I)中的配體為含氮的多齒配體。如2，2’_聯(lián)吡啶(bpy)及其衍生物或N，N，N’，N”，`N”-五甲基二亞乙基三胺，四甲基乙二胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和三(N，N- 二甲基氨基乙基)(Me6-TREN)、N-正己基-2吡啶基甲酰胺。優(yōu)選N，N，N’，N”，N” -五甲基二亞乙基三胺。本發(fā)明方法中，配體與金屬離子形成配合物。
[0017]本發(fā)明方法中，可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系的溶劑可選自甲苯、乙酸乙酯，苯甲醚，1，2-二氯乙燒，N，N’ - 二甲基甲酰胺，四氫呋喃，1，4_ 二氧六環(huán)，三甲苯，水。優(yōu)選N，N’ - 二甲基甲酰胺，四氫呋喃，1,4- 二氧六環(huán)，三甲苯。
[0018]本發(fā)明方法利用疊氮基化合物與炔基化合物在引發(fā)劑加熱下產(chǎn)生自由基，將高價態(tài)過渡金屬還原成低價態(tài)金屬，形成對點(diǎn)擊反應(yīng)時空控制反應(yīng)的進(jìn)行，制備規(guī)整的高強(qiáng)度聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明方法制備的規(guī)整性聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其規(guī)整性結(jié)構(gòu)是基于分子設(shè)計的基礎(chǔ)上經(jīng)可控點(diǎn)擊制備高強(qiáng)度的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0019]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1.本發(fā)明為利用自由基引發(fā)劑還原金屬離子與點(diǎn)擊化學(xué)(CuAAC)同步反應(yīng)制備具有規(guī)整分子結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)提供了一種可行的方法；
[0021]2.本發(fā)明巧妙利用自由基引發(fā)速率與溫度的關(guān)系。這種關(guān)系使其在形成聚合物網(wǎng)絡(luò)在時間上具有可控性，從而巧妙地利用不同引發(fā)劑與不同溫度控制聚合物凝膠化時間，是傳統(tǒng)工藝難以實現(xiàn)的。
[0022]3.本發(fā)明的方法可以簡單方便地使金屬離子催化劑分散在聚合物溶液中，而傳統(tǒng)方法制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)中含有許多催化劑顆粒，從而可以制備分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0023]4.本發(fā)明制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)，由于金屬離子催化劑分散在聚合物溶液中，因此本方法制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)大大減少了微觀缺陷的生成、杜絕了宏觀缺陷的生成，提高了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，這是現(xiàn)有的方法沒有辦法實現(xiàn)的。
[0024]5.本發(fā)明發(fā)展的制備結(jié)構(gòu)規(guī)整高性能凝膠網(wǎng)絡(luò)的方法，為凝膠材料在仿生材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。
【具體實施方式】
[0025]下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]實施例1:
[0027]a)炔基化合物的合成:在三口燒瓶中加入季戊四醇(2g)，無水N，N-二甲基甲酰胺溶劑(50ml)中，氫氧化鈉(I2.5g)，混合物在5°C下磁力攪拌反應(yīng)30min，然后向其中緩慢滴加入丙炔溴(20g)，在溫度40°C下反應(yīng)24h。冷卻，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入100ml水，用乙醚萃取有機(jī)相，用水和鹽水洗有機(jī)相三次，再用無水硫酸鈉干燥，除去乙醚，殘留物在硅膠柱上用展開劑乙酸乙酯:正已烷=1:4分離純化，得季戊四炔。
[0028]b)疊氮化合物的合成:聚乙二醇1000 (2g)溶于20ml吡啶中，向其中滴加甲基磺酰氯(2ml)，室溫下反應(yīng)12h，除去吡啶，用無水碳酸氫鈉水溶液中和殘留物，用二氯甲烷萃取3次，旋干二氯甲烷，用乙醚沉淀旋干后的殘留物，得固體后干燥，將干燥后的固體溶于N, N- 二甲基甲酰胺與水的混合溶劑中，加入0.Sg疊氮化鈉在溫度60°C下反應(yīng)24h，用二氯甲烷萃取3次，旋干二氯甲烷，用乙醚沉淀旋干后的殘留物，得固體后干燥，即得到端基為疊氮的線形聚乙二醇1000。
[0029]下面為利用可控點(diǎn)擊化學(xué)制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的流程:
[0030]I)在反應(yīng)器中依次加入0.15g (0.137mmol)端基為疊氮的線形聚乙二醇1000,
0.021g (0.073mmol)季戊四炔，2uLlmol/L過渡金屬化合物硝酸銅溶液，2uLlmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，加入溶劑lmlN，N- 二甲基甲酰胺溶解，加入lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的N，N-二甲基甲酰胺2uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0031]2)將置換后的反應(yīng)器在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間IOh形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0032]3)將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入水中用乙二胺四乙酸將殘留在聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)中的銅離子除出，得到聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0033]實施例2:
[0034]基本流程同實施例1，不同之處在于:
[0035]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇1000為0.13g (0.118mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戍四炔,6uLlmol/L過渡金屬化合物硝酸銅溶液,6uLlmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈的四氫呋喃溶液，溶劑Iml四氫呋喃溶解，加入lmol/L配體2，2’ -聯(lián)吡啶的四氫呋喃溶液6uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0036]步驟2)中，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間IOmin形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0037]其余與實施例1完全一致。
[0038]實施例3:
[0039]基本流程同實施例1，不同之處在于:[0040]步驟b)中，疊氮化合物的合成:聚乙二醇2000 (4g)溶于20ml吡啶中，向其中滴加甲基磺酰氯(2ml)，室溫下反應(yīng)12h，除去吡啶，用無水碳酸氫鈉水溶液中和殘留物，用二氯甲烷萃取3次，旋干二氯甲烷，用乙醚沉淀旋干后的殘留物，得固體后干燥，將干燥后的固體溶于N，N- 二甲基甲酰胺與水的混合溶劑中，加入0.Sg疊氮化鈉在60°C反應(yīng)24h，用二氯甲烷萃取3次，旋干二氯甲烷，用乙醚沉淀旋干后的殘留物，得固體后干燥，即端基為疊氮的線形聚乙二醇2000。
[0041]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.37g (0.18mmol),0.021g(0.073mmol)季戊四炔，18uL0.lmol/L過渡金屬化合物溴化銅溶液，18uL0.lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈的四氫呋喃溶液，溶劑2ml水溶解，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的四氫呋喃溶液18uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0042]步驟2)中，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間IOmin形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0043]其余與實施例1完全一致。
[0044]實施例4:
[0045]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0046]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戊四炔，5uLlmol/L過渡金屬化合物醋酸銅溶液，2.5uLlmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的I，4- 二氧六環(huán)溶液，溶劑2ml I，4- 二氧六環(huán)，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的1，4_ 二氧六環(huán)溶液8uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0047]步驟2)中，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間2min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0048]其余與實施例3完全一致。
[0049]實施例5:
[0050]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0051]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戊四炔，15uL0.lmol/L過渡金屬化合物溴化銅溶液，15uL0.lmol/L自由基引發(fā)劑異丙苯過氧化氫的三甲苯溶液，溶劑1.5ml三甲苯溶解,加入0.lmol/L配體N-正己基-2吡啶基甲酰胺的三甲苯溶液12uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0052]步驟2)中，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間IOmin形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0053]其余與實施例3完全一致。
[0054]實施例6:
[0055]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0056]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戊四炔，15uL0.lmol/L過渡金屬化合物氯化銣溶液，15uL0.lmol/L自由基引發(fā)劑叔丁基過氧化氫的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶劑3ml乙酸乙酯溶解，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的N，N- 二甲基甲酰胺溶液18uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0057]步驟2)中，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間20min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0058]其余與實施例3完全一致。
[0059]實施例7:
[0060]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0061]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戊四炔，18uL0.lmol/L過渡金屬化合物溴化銅溶液，15uL0.lmol/L自由基引發(fā)劑過硫酸胺的水溶液，溶劑1.2ml水溶解，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的N, N- 二甲基甲酰胺溶液18uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0062]步驟2)中，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間5min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0063]其余與實施例3完全一致。
[0064]實施例8:
[0065]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0066]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戊四炔，15uL0.lmol/L過渡金屬化合物溴化銅溶液，18uL0.lmol/L自由基引發(fā)劑過氧化物苯甲酰的苯甲醚溶液，溶劑1.2ml苯甲醚溶解，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的N，N- 二甲基甲酰胺溶液18uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0067]步驟2)中，反應(yīng)溫度為72°C，反應(yīng)時間24h形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0068]其余與實施例3完全一致。
[0069]實施例9:
[0070]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0071]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.021g(0.073mmol)季戍四炔,5uLlmol/L過渡金屬化合物硫酸銅溶液,2.5uLlmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的N，N-二甲基甲酰`胺溶液，溶劑2ml四氫呋喃溶解，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的N，N- 二甲基甲酰胺溶液18uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0072]步驟2)中，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間20h形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0073]其余與實施例3完全一致。
[0074]實施例10:
[0075]基本流程同實施例3，不同之處在于:
[0076]步驟I)中，端基為疊氮的線形聚乙二醇2000為0.30g (0.143mmol),0.02Ig(0.073mmol)季戍四炔,5uLlmol/L過渡金屬化合物氯化銅溶液,2.5uLlmol/L自由基引發(fā)劑叔丁基過氧化氫的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶劑lmlN，N-二甲基甲酰胺，加入0.lmol/L配體五甲基二乙烯三胺的N，N- 二甲基甲酰胺溶液18uL，用氮?dú)庠诶鋬龅那闆r下置換三次。
[0077]步驟2)中，反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)時間6h形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0078]其余與實施例3完全一致。
【權(quán)利要求】
1.一種利用可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)在反應(yīng)器中加入疊氮的有機(jī)化合物R1(N3)x、含炔基的有機(jī)化合物R2(C = CH)y、自由基引發(fā)劑、過渡金屬化合物和溶劑,其中，X ≥2, y ≥ 2，待加入的各組分溶解后，加入配體； 所述R1 (N3)x、R2(C = CH)y、自由基引發(fā)劑、過渡金屬化合物和配體的摩爾比為100:80y/X:0.1:0.1:0.I ~100:120y/x:5:5:5 ； 2)將所述步驟I)配制的溶液冷凍成固態(tài)，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在50~160°C下反應(yīng)2分鐘~24小時，得到聚合物網(wǎng)絡(luò)； 3)將聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入水中，用乙二胺四乙酸去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的過渡金屬離子，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于，所述步驟I)中的自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑或氧化還原類引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于，所述步驟I)中的過渡金屬化合物為銅系催化劑或銣系催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用可控點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于，所述步驟I)中的配體為含氮 的多齒配體。
【文檔編號】C08G73/00GK103694470SQ201310719620
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】付國東, 李克文, 姚芳 申請人:東南大學(xué)