一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法。首先，通過簡單的自由基聚合，以乙酰氧基苯乙烯為聚合單體，對乙烯基芐硫醇為鏈轉(zhuǎn)移單體，在四氫呋喃溶液中制備支化型聚對乙酰氧基苯乙烯，然后通過支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化得到支化型的聚對羥基苯乙烯。該聚合過程容易控制，且可通過調(diào)整反應(yīng)時間和鏈轉(zhuǎn)移單體的含量調(diào)控聚合物的分子量。
【專利說明】一種支化型聚對羥基苯乙稀的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，所屬高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對羥基苯乙烯被廣泛應(yīng)用于同相合成、相轉(zhuǎn)移催化和HPLC同定相、環(huán)氧樹脂同化劑、有機(jī)廢液吸附劑、選擇性滲透膜、自由基捕獲劑和抗氧劑等方面，更由于聚對羥基苯乙烯在248nm處是光學(xué)透明，且有良好的堿溶性和優(yōu)異的抗干法腐蝕能力，使其成為248nm光致抗蝕劑成膜樹脂的首要選擇。
[0003]與傳統(tǒng)線形聚合物相比，支化型聚合物由于其高度支化結(jié)構(gòu)、分子之間無纏結(jié)、有大量的可反應(yīng)活性端基等特點(diǎn)，具有低粘度、高密度和良好的溶解性能和成膜性能等特點(diǎn)。
[0004]目前用于248nm光致抗蝕劑的聚對羥基苯乙烯多為線型，支化型聚對羥基苯乙烯在248nm光致抗蝕劑的應(yīng)用鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有的問題，本發(fā)明合成了一種支化型聚對羥基苯乙烯。首先，利用對乙烯基芐硫醇為鏈轉(zhuǎn)移單體、對乙酰氧基苯乙烯為聚合主單體，以自由基熱引發(fā)聚合的巰基鏈轉(zhuǎn)移方法來制備支化型聚對乙酰氧基苯乙烯。然后通過聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化從而得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0006]一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法如下:
(1)在常壓條件下將對乙烯基芐硫醇、對乙酰氧基苯乙烯以及自由基聚合引發(fā)劑溶于聚合溶劑中；`
(2)在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)所得溶液加熱至30~40°C并向其中通氮?dú)馐狗磻?yīng)容器內(nèi)為氮?dú)鈿夥眨芊夥磻?yīng)容器，在保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下將溶液溫度升至65~80°C下保溫反應(yīng)10 ~24h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)所得溶液滴加到沉淀劑中進(jìn)行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶于有機(jī)溶劑，反復(fù)沉淀、抽濾處理3次，30°C真空干燥至恒重，得到產(chǎn)物支化型聚對乙酰氧基苯乙烯；
(4)向圓底三口燒瓶中加入步驟(3)所得產(chǎn)物及有機(jī)溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中滴加一定濃度的氨水，磁力攪拌下于50~80°C油浴保溫反應(yīng)24h，冷卻到室溫，往燒瓶中加入大量鹽酸至溶液呈酸性。將所得溶液滴加到沉淀劑中進(jìn)行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶于有機(jī)溶劑，反復(fù)沉淀、抽濾處理3次，30°C真空干燥至恒重，最終得到支化型聚對羥基苯乙烯。
步驟(1)中所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁睛(AIBN)，所述聚合溶劑為四氫呋
喃；
步驟(1)中所述對乙烯基芐硫醇的摩爾量為對乙酰氧基苯乙烯量的2%~10%。
步驟(1)中所述自由基聚合引發(fā)劑含量為對乙酰氧基苯乙烯和對乙烯基芐硫醇總質(zhì)量的2%~9%。
步驟(1)中所述對乙酰氧基苯乙烯、對乙烯基芐硫醇的總質(zhì)量與聚合物溶劑的質(zhì)量比為1: 8~30。
步驟(3)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃，所述沉淀劑為甲醇。
步驟(4)中所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述沉淀劑為去離子水。
步驟⑷中聚乙酰氧基苯乙烯與甲醇的質(zhì)量比為1: 10~20。
步驟(4)中所用氫氧化銨濃度為28~30wt%,所用鹽酸濃度為5~IOwt%。
步驟(4)中聚乙酰氧基苯乙烯與氨水的質(zhì)量比為1:1~5。
[0007]本發(fā)明所述的支化型聚對羥基苯乙烯，其制備是以對乙烯基芐硫醇為鏈轉(zhuǎn)移單體，以乙酰氧基苯乙烯為聚合物主單體，以四氫呋喃為聚合溶劑、以AIBN為引發(fā)劑來制備支化型聚對乙酰氧基苯乙烯，然后通過支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化從而得到支化型的聚對羥基苯乙烯。通過調(diào)節(jié)對乙烯基芐硫醇的摩爾投料量來調(diào)節(jié)所得聚合物的支化度及其機(jī)械物理性能。本發(fā)明提出的支化型聚對羥基苯乙烯聚合條件溫和、結(jié)構(gòu)性能可控、性能優(yōu)異、制備操作簡便。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0008]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理。
[0009]圖2為本支化型聚對乙酰氧基苯乙烯和聚對羥基苯乙烯的紅外光譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
`[0010]為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0011]實(shí)施例1
(1)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙酰氧基苯乙烯、(0.44mmol) 0.08g對乙烯基芐硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮?dú)釯Omin后密閉系統(tǒng)，升溫至65°C，恒溫攪拌反應(yīng)24h，冷卻到室溫。將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進(jìn)行沉降并抽濾，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化，將所得固體經(jīng)真空干燥，得到支化型聚對乙酰氧基苯乙烯產(chǎn)物。
(2)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化:往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下于80°C油浴保溫反應(yīng)24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水中沉降，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0012]實(shí)施例2
(I)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙酰氧基苯乙烯、(0.88mmol)0.16g對乙烯基芐硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮?dú)釯Omin后密閉系統(tǒng)，升溫至65°C，恒溫攪拌反應(yīng)24h，冷卻到室溫。將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進(jìn)行沉降并抽濾，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化，將所得固體經(jīng)真空干燥，得到支化型聚對乙酰氧基苯乙烯產(chǎn)物。
(2)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化:往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下于80°C油浴保溫反應(yīng)24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水、中沉降，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0013]實(shí)施例3
(1)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙酰氧基苯乙烯、(1.32mmol) 0.24g對乙烯基芐硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮?dú)釯Omin后密閉系統(tǒng)，升溫至65°C，恒溫攪拌反應(yīng)24h，冷卻到室溫。將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進(jìn)行沉降并抽濾，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化，將所得固體經(jīng)真空干燥，得到支化型聚對乙酰氧基苯乙烯產(chǎn)物。
(2)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化:往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下于80°C油浴保溫反應(yīng)24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水中沉降，過濾，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。 [0014]實(shí)施例4
(1)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的合成:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的100ml四口圓底燒瓶中依次加入(22mmol)3.58g對乙酰氧基苯乙烯、(1.76mmol) 0.32g對乙烯基芐硫醇、(0.44mol)0.072g AIBN，再加入40ml的四氫呋喃為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋中，加熱攪拌至40°C，通氮?dú)釯Omin后密閉系統(tǒng)，升溫至65°C，恒溫攪拌反應(yīng)24h，冷卻到室溫。
(2)支化型聚對乙酰氧基苯乙烯的脫乙酰氧基化:將所得聚合物溶液滴加入甲醇中進(jìn)行沉淀并抽濾，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化，將所得固體經(jīng)真空干燥，得到支化型聚對乙酰氧基苯乙烯產(chǎn)物。往100ml三口燒瓶中加入1.5g支化型聚對乙酰氧基苯乙烯和35ml甲醇,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中滴加的7.45g氨水(含3g氫氧化銨和4.4g去離子水)，磁力攪拌下于80°C油浴保溫反應(yīng)24h，冷卻到室溫，加入過量鹽酸至溶液呈酸性。在去離子水中沉淀，過濾，抽濾后將所得固體反復(fù)溶解、沉淀、純化。30°C真空干燥至恒重，得到支化型的聚對羥基苯乙烯。
[0015]實(shí)施例1~4所得到的支化型聚對羥基苯乙烯性質(zhì)如表1所示，其中巰基單體摩爾含量是反應(yīng)開始時投入的鏈轉(zhuǎn)移單體(即對乙烯基芐硫醇)占反應(yīng)主單體(對乙酰氧基苯乙烯)的摩爾百分含量。
[0016]表1
【權(quán)利要求】
1.一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于制備步驟如下: (1)在常壓條件下將對乙烯基芐硫醇、對乙酰氧基苯乙烯以及自由基聚合引發(fā)劑溶于聚合溶劑中； (2)在攪拌狀態(tài)下，將步驟(1)所得溶液加熱至30~40°C并向其中通氮?dú)馐狗磻?yīng)容器內(nèi)為氮?dú)鈿夥眨芊夥磻?yīng)容器，在保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下將溶液溫度升至65~80°C下保溫反應(yīng)10 ~24h ； (3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)所得溶液滴加到沉淀劑中進(jìn)行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶于有機(jī)溶劑，反復(fù)沉淀、抽濾處理3次，30°C真空干燥至恒重，得到支化型聚對乙酰氧基苯乙烯； (4)向圓底三口燒瓶中加入步驟(3)所得產(chǎn)物及有機(jī)溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向燒瓶中滴加一定濃度的氨水，磁力攪拌下于50~80°C油浴保溫反應(yīng)24h，冷卻到室溫，往燒瓶中加入大量鹽酸至溶液呈酸性。將所得溶液滴加到沉淀劑中進(jìn)行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶于有機(jī)溶劑，反復(fù)沉淀、抽濾處理3次，30°C真空干燥至恒重，得到支化型聚對羥基苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁睛(AIBN)，所述聚合溶劑為四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述對乙烯基芐硫醇的摩爾量為對乙酰氧基苯乙烯摩爾量的2~10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述自由基聚合引發(fā)劑含量為對乙酰氧基苯乙烯和對乙烯基芐硫醇總質(zhì)量的2~9!%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述對乙酰氧基苯乙烯、對乙烯基芐硫醇的總質(zhì)量與聚合物溶劑的質(zhì)量比為1: 8~20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃，所述沉淀劑為甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述有機(jī)溶劑為甲醇，所述沉淀劑為去離子水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(4)中聚乙酰氧基苯乙烯與甲醇的質(zhì)量比為1: 10~30。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(4)中所用氫氧化銨濃度為28~30wt%，所用鹽酸濃度為5-10wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種支化型聚對羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于步驟(4)中聚乙酰氧基苯乙烯與氨水的質(zhì)量比為1:1~5。
【文檔編號】C08F212/14GK103755854SQ201310751967
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】劉曉亞, 林立成, 劉敬成, 李虎, 劉仁 申請人:江南大學(xué)