專利名稱：阻燃溴化苯乙烯接枝膠乳組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作涂料的阻燃接枝膠乳組合物，該涂料包括底涂料、密封料、粘合劑等，尤其是涉及由環(huán)囟化、烯屬不飽和芳族單體接枝到至少一種膠乳上制得的組合物。
天然和合成膠乳常用于各種涂料中，在許多涂料應(yīng)用中，所用的膠乳希望具有阻燃性能，這尤其應(yīng)用于那些膠乳用在織物、地毯、油漆、清漆、粘合劑、密封料、填塞料、無紡粘合劑等的地方。
將阻燃性能賦予膠乳的有用方法是將阻燃添加物摻混進(jìn)去。許多這種阻燃添加物含有溴(例如溴化聯(lián)苯或二苯醚化合物)和三氧化銻。但是這些阻燃添加物具有一個(gè)主要的缺點(diǎn)，這就是在使用中加劇了例如產(chǎn)生強(qiáng)烈的白色著色和析出效果及由三氧化銻的存在產(chǎn)生毒性這些問題。
因此對具有所希望阻燃性能可用于各種涂料應(yīng)用領(lǐng)域的聚合膠乳組合物仍存在一種需求。本發(fā)明的組合物滿足了這種需求，提供了一種可用于織物底涂、油漆、粘合劑、密封材料、填塞材料、無紡粘合劑及各種其它應(yīng)用中的阻燃膠乳。
根據(jù)本發(fā)明，提供了由將環(huán)鹵化烯屬不飽和芳族單體接枝到天然或合成膠乳上制備的膠乳組合物。尤其是鹵化芳族單體以在最終膠乳組合物中提供6至36重量%的溴的量引入。另一方面，鹵化芳族單體包含多溴化的單體，尤其是提供每單體單元具有平均至少1.5個(gè)溴的單體。
本發(fā)明不僅舉例說明了將環(huán)鹵化烯屬不飽和芳族單體接枝到一種或多種天然和/或合成膠乳上，而且說明了這些接枝膠乳與另外的天然和/或合成膠乳的混合物。所得的接枝膠乳含有接枝的膠乳及溴化單體單元的均聚物膠乳。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有所希望物理性能的阻燃聚合物膠乳組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可用于各種應(yīng)用，包括織物底涂、油漆、粘合劑、密封材料、填塞材料、無紡粘合劑等的阻燃膠乳組合物。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將通過下面的說明而清楚。
為了有利于理解本發(fā)明的原理，下面將參考此后所描述的實(shí)施例。不過，可以理解的是本發(fā)明的范圍不由此被限制，對于本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的熟練人員來說，對如在此所描述的本發(fā)明原理的可以預(yù)料的那些的替代，進(jìn)一步的改進(jìn)和應(yīng)用是可以想到的。
本發(fā)明提供的聚合物膠乳組合物具有能使它們用于各種應(yīng)用的優(yōu)良物理性能，并且這些組合物具有超過現(xiàn)有技術(shù)的組合物的改進(jìn)的阻燃性。過去的努力不能提供所述類型的組合物，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將環(huán)溴化芳族單體單元接枝到聚合物膠乳上產(chǎn)生了提供改進(jìn)阻燃性能而未消弱膠乳其它物理性能的組合物。
一種、兩種或多種膠乳可與例如溴化苯乙烯反應(yīng)，以生產(chǎn)本發(fā)明的接枝膠乳組合物。合適地選擇所用的與溴化芳族單體結(jié)合的膠乳能夠生產(chǎn)用于各種涂料應(yīng)用的阻燃組合物。正如在此所用的，詞“涂料”以很廣的意義使用，并用來包括施加到一個(gè)基材上或者作為疊層物或者作為間隙填充物。例如，所包括的是用作紡織裝飾物和帷幔用的織物底涂層、地毯背、無紡過濾介質(zhì)粘合劑、油漆、粘合劑、填塞物、密封材料等，而施加到各種合適基材上。
本發(fā)明的組合物含有環(huán)溴化芳族單體接枝到其上的膠乳。該阻燃接枝膠乳共聚物的通式為
其中n≥1，L是天然或合成膠乳，每個(gè)S是包括環(huán)溴化芳族單體單元的接枝的側(cè)鏈，該環(huán)溴化芳族單體單元具有通式(Ⅰ)
其中X＝1至4，R1是-H或-CH3，R2是-H或具有從1至4個(gè)C原子的烷基。代表性的環(huán)鹵化芳族單體是苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或α-甲基乙基苯乙烯，每個(gè)在苯環(huán)上具有溴取代(單、雙、三和四)。也可以使用上述單體的混合物或混合的異構(gòu)體。如后面所更詳細(xì)描述的，優(yōu)選的環(huán)溴化芳族單體是多溴化苯乙烯，而二溴化苯乙烯是最好的。優(yōu)選的二溴苯乙烯材料是具有至少約82%X＝2單體單元的、例如由Great Lakes Chemioal Corporation of West Lafayette，Indiana銷售的，這種材料通常還含有約15%重量的單溴苯乙烯和3%重量的三溴苯乙烯。
市售膠乳的接枝聚合通常得到接枝膠乳的共聚物和溴化芳族單體的均聚物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，溴化的芳族單體的接枝膠乳和均聚物膠乳保持良好的混合。換句話說，均聚物可以被除去，但這是不必要的，因此優(yōu)選的組合物包含接枝的膠乳共聚物和溴化芳族單體的均聚物。
在本發(fā)明的另一方面，該溴化芳族單體以這樣的量接枝到膠乳組合物上，即能提供足量的溴化得到所希望的阻燃性，典型的是以接枝膠乳的重量計(jì)至少約1%的溴。在這一點(diǎn)上，環(huán)溴化單體通常包括占整個(gè)組合物重量的從6至36%的溴，最好是環(huán)溴化單體包括從9至24%重量的溴。
在本發(fā)明的另一方面，已經(jīng)確定優(yōu)選使用環(huán)溴化芳族單體的多溴化形式，這使為獲得給定的溴占整個(gè)組合物的重量百分比所需的環(huán)溴化單體單元的數(shù)量減少到最低限度。使用較低百分比的環(huán)溴化單體單元將任何不利影響減至最小，因?yàn)檫@些單元對膠乳組合物或后續(xù)涂料的物理性能有其它影響。因此本發(fā)明的一個(gè)方面是環(huán)溴化芳族單體單元包含多溴化單元，并且環(huán)溴化單體單元每單元包含平均至少約1.5個(gè)溴。在一優(yōu)選實(shí)施例中，至少約80%的溴化單體單元具有X＝2的通式。對于含有單溴化形式的環(huán)溴化芳族單體單元的組合物，最好至多20%的環(huán)溴化芳族單體單元是單溴化的。
同時(shí)，希望該膠乳組合物是容易制造的。高溴化烯屬不飽和芳族單體(例如純四溴苯乙烯)在室溫下不是液體，這妨礙了這種接枝膠乳的易于接枝，因此優(yōu)選該膠乳的單溴化和多溴化單體單元的比是這樣的，使相應(yīng)的不飽和環(huán)溴化芳族單體的混合物在室溫下是液體。例如，用于本發(fā)明涂料制備的優(yōu)選材料是以前發(fā)現(xiàn)的由Great Lakes Chemical Corporation生產(chǎn)的二溴苯乙烯組合物，這種組合物在室溫下是液體，包括15%的單溴苯乙烯，82%的二溴苯乙烯和3%的三溴苯乙烯。其它在室溫下是液體的單和多溴芳族單體混合物對于制備本膠乳組合物同樣是優(yōu)選的。優(yōu)選該混合物包含盡可能高百分比的溴同時(shí)在室溫下仍是液體。
本發(fā)明使用一種或多種天然或合成膠乳，包含(但不限于)丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl Versatate 10，苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然膠乳、聚異戊二烯、氯丁橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-氯乙烯(包括將酰胺官能度賦予該聚合物的第三單體)。
最終的膠乳可以由前面所述的環(huán)溴化芳族單體接枝的一種或多種膠乳或這些溴化膠乳的摻混物和一種或多種未如此溴化的其它膠乳組成。溴化與未溴化膠乳的比例是任意的，選擇要被接枝的膠乳或膠乳混合物的主要因素被認(rèn)為是在最終所希望的膠乳中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是系統(tǒng)經(jīng)受從硬脆材料變化至更柔軟材料的特征溫度。由于聚合物在低于Tg的溫度通常不能從膠乳形成薄膜，因此一個(gè)明顯要求是聚合物的Tg高于涂覆和使用的溫度。另一個(gè)關(guān)于聚合物Tg的限制是由這樣的事實(shí)確定的，聚合物在太高于Tg的溫度變得非常軟，造成差的硬度、結(jié)塊、差的耐磨性、雜質(zhì)集中等。因此必須在遠(yuǎn)高于Tg溫度得到的好的柔軟性、粘性、聚結(jié)等和更接近于Tg得到的好的機(jī)械性能之間得到一個(gè)平衡。在供常溫使用的涂料中，這通常由使用具有低于35℃的Tg的聚合物來達(dá)到。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物可由傳統(tǒng)的方法制備和應(yīng)用。例如，膠乳可由將一種或多種乳化劑引入至天然或合成膠乳或膠乳摻混物中制備。環(huán)溴化芳族單體、合適的氧化還原引發(fā)劑及非必要的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或水被加入、所得的接枝膠乳然后單獨(dú)使用或由與其它膠乳摻混而改性。
合適的引發(fā)劑包含用于自由基聚合的引發(fā)劑。例如有機(jī)過氧化物、氫過氧化物、偶氮、重氮化合物、過硫酸鹽、氧化還原體系例如氫過氧化物-二價(jià)的鐵，過硫酸鹽氧化原體系、可油溶過氧化合物與二價(jià)鐵、氫過氧化物-多胺系統(tǒng)和其它。合適的乳化劑包含陰離子、陽離子、非離子或兩性乳化劑。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包含脂族、芳族硫醇和二硫化物，CCl4、CBr4、CHI3、CHCl3等，其中硫醇是優(yōu)選的。
聚合可在空氣存在下完成，在無氧存在的情況下于從-30℃至110℃，優(yōu)選從約0℃至約90℃的溫度范圍可觀察到較快的反應(yīng)。
該聚合物膠乳然后以普通方式施加，以產(chǎn)生阻燃織物背涂層、油漆、粘合劑、密封料、填塞料、無紡粘合劑等。膠乳的選擇取決于涂料的最終應(yīng)用，標(biāo)準(zhǔn)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、薄膜物理性能和所希望的抗化學(xué)性。
用于本發(fā)明的阻燃膠乳可與其它膠乳組合物摻混，這包括非阻燃膠乳、以提供具有提高性能的組合物和所得的涂層，尤其是在此所用的阻燃膠乳與其它非溴化膠乳混合將產(chǎn)生具有改進(jìn)阻燃性的組合物和涂料。本發(fā)明的膠乳然后可具備足量的溴，以便使所得的組合膠乳和涂料產(chǎn)生所希望的水平(例如前面所指出的)。這樣對用于制備膠乳摻混物，希望接枝膠乳共聚物包含足量的溴化接枝側(cè)鏈，以提供占接枝膠乳共聚物重量6至60%的溴。對于由這些混合物制得的涂料，性能上的改進(jìn)還在如粘性、成膜性、耐化學(xué)性和柔性這些方面獲得。
下面的例子是說明性的，實(shí)際上不是限制性的，所指的百分比除非另有說明是重量百分比。
例1-8將二溴苯乙烯接枝到市售的膠乳上通過乳液聚合技術(shù)在8盎司瓶中進(jìn)行一組二溴苯乙烯(DBS)接枝市售膠乳。首先將市售膠乳(84.4-40份干重)與月桂酸鉀(3份)摻混，二溴苯乙烯(15.6-60份)、枯烯氫過氧化物(0.2份)、四亞乙基五胺(0.4份)、叔-十二烷基硫醇(0.5份)和去離子水(平衡量以獲得最終的約40-60%固體的接枝膠乳)然后被加入，在氮?dú)庵忻芊庠撈?，置?0℃水浴中，繞水平軸旋轉(zhuǎn)兩至三個(gè)小時(shí)。冷卻至室溫，如此制備的結(jié)果列于表Ⅰ中。這種膠乳在聚酯織物底涂和其它應(yīng)用中表現(xiàn)良好，顯示出改進(jìn)的阻燃性(在MVSS-302燃燒試驗(yàn)中的自熄率)。
表1DBS接枝到市售膠乳上例市售膠乳①最終用途添加的DBS MVSS-302wt,%②率③1 Rhoplex HA-24 織物粘合劑 30.0 SE2 Rhoplex HA-8 丙烯酸粘合劑 25.0 SE3 Hystretch V-29 織物底涂料 40.0 SE4 Airflex 465 粘合劑 25.0 SE5 Airflex 4500 粘合劑 20.0 SE6 Airflex 4514 粘合劑 20.0 SE7 Airflex 4530 粘合劑 15.6 SE8 Pliolite SBR膠乳 粘合劑、發(fā)泡 55.0 SE①Rhoplex HA-24和HA-8來自Rohm & Haas Co.;
Hystretch V-29來自B.F.Goodrich Company;
Airflex 465、4500 4514和4530來自Air Products和Chemicals.Inc.，Pliolite SBR膠乳來自Goodyear Tire & Rubber Co.
②DBS重量%以100%總固體計(jì)算③馬達(dá)汽車安全標(biāo)準(zhǔn)(MVSS)302燃燒試驗(yàn)SE＝自熄。
例9-接枝二溴苯乙烯到市售膠乳上40份重(干計(jì))市售聚丁二烯膠乳(來自Goodyear Tire & Rubber Co.)在瓶中與含有1份十二烷硫酸鉀的水溶液、0.2份亞硫酸氫鹽和20ml去離子水摻混，60份二溴苯乙烯和0.5份叔-十二烷基硫醇被摻入，瓶子在氮?dú)庵蟹忾]，置于50℃的水浴中，繞水平軸旋轉(zhuǎn)6.5小時(shí)，并冷卻至室溫，最終的膠乳具有59.25%的固體。當(dāng)3.1盎司/碼2的這種接枝膠乳涂復(fù)在8盎司/碼2的織物上時(shí)，所得的SE率為0.8-1.0英寸燃燒長度。本例的未如上改性的市售膠乳通過MVSS-302試驗(yàn)(以這個(gè)加入量)并得到10.0英寸的燃燒距離。
例10-15 二溴苯乙烯接枝到市售膠乳上的百分比量二溴苯乙烯接枝到市售膠乳、Pliolite SBR膠乳和聚丁二烯膠乳(Goodyear Tire & Rubber Co.)的百分比由四氫呋喃溶劑萃取確定DBS-接枝膠乳、55/45-DBS/SBR或60/40-DBS/聚丁二烯在攪拌下于1-3%MgSO4溶液中凝結(jié)，凝結(jié)的聚合物被過濾，充分地用水洗滌，在50℃于真空烘箱中干燥過夜至重量不變。2克的干凝結(jié)聚合物在纖維萃取殼筒(43mm×123mm)中重壓，接著用四氫呋喃萃取48小時(shí)，DBS均聚物(PDBS)可由四氫呋喃完全萃取，這意味著未萃取的PDBS殘余物被認(rèn)為接枝到市售的膠乳上了。接枝的DBS的百分比由接枝的(或未萃取的)PDBS的重量除以所加的DBS重量得出。有30%的DBS接枝至聚丁二烯，60%的DBS接枝到SBR上(見表Ⅱ)。
這些結(jié)果說明DBS確定接枝到市售的膠乳、Pliolite SBR膠乳和聚丁二烯膠乳上了。但是，接枝的DBS百分比取決于反應(yīng)條件，例如引發(fā)劑、由單體溶脹的聚合物膠乳、溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑和表面活性劑。
例16-用于織物底涂的組合物70份重量(干基)的市售丙烯酸乳液與3份的月桂酸鉀在瓶中摻混，丙烯酸乳液(Rohm and Haas Rhoplex HA-24)的Tg為-7℃，由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和少量甲基丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺組成。加入30份二溴苯乙烯、0.2份枯烯氫過氧化物、0.4份四亞乙基五胺、0.5份叔-十二烷基硫醇和57.3份水，在氮?dú)庀路忾]該瓶，放在50℃的水浴中，繞水平軸旋轉(zhuǎn)3小時(shí)。所得的膠乳冷卻并以1.6盎司/碼2的重量涂復(fù)在8盎司/碼2的100%聚酯織物(在100℃在烘箱中干燥30分鐘之后)上。該涂料是清亮的，具有一個(gè)僅比市售膠乳稍微更硬的方面，這被認(rèn)為是令人滿意的，該涂復(fù)織物以SE(好的比率)通過MVSS-302燃燒試驗(yàn)，燃燒距離0.8英寸。同樣的織物用1.6盎司/碼2的市售膠乳底涂未能通過MVSS-302試驗(yàn)，燃燒距離10.0英寸。
例17-用于織物底涂的組合物70份重量(干基)的市售非離子自交聯(lián)聚合物膠乳(Rohm and Haas Rhoplex HA-8)與3份的月桂酸鉀摻混，膠乳的Tg為-10℃。30份二溴苯乙烯、0.2份枯烯氫過氧化物、0.4份四亞乙基五胺、0.5份叔-十二烷硫醇和40.8份水被加入，瓶在氮?dú)庵蟹忾]，置于50℃水浴中，繞水平軸旋轉(zhuǎn)4小時(shí)，冷卻至室溫。將這種接枝膠乳以1.4盎司/碼2涂復(fù)在8盎司/碼2的織物上時(shí)，得到1.4英寸燃燒長度的SE率。未如上改性的本例市售膠乳不能通過在此填加重量的MVSS-302試驗(yàn)，得到10.0英寸的燃燒距離。
例18-用于織物底涂的組合物通過填加103份重量的水，3份十二烷硫酸鈉、0.3份過硫酸鉀、0.3份亞硫酸氫鈉、21份丙烯酸乙酯、19份丙烯腈和60份丙烯酸丁酯到瓶中，用N2清掃該瓶，蓋瓶子并放置于50℃水浴中，繞水平軸旋轉(zhuǎn)16小時(shí)而制備第一種膠乳。
總量60份重(干基)的這種第一膠乳與3份月桂酸鉀加到另一瓶中，在徹底搖動和靜置30分鐘后，10份苯乙烯、30份二溴苯乙烯、0.42份枯烯氫過氧化物、0.7份Na4P2O7、0.01份FeSO4和36份H2O被加入、在50℃反應(yīng)3小時(shí)，得到第二種改性的膠乳。
當(dāng)以3.7盎司/碼2將第一種膠乳涂復(fù)在8盎司/碼2的100%聚酯織物上時(shí)，在MVSS-302試驗(yàn)中失敗(燃燒10.0英寸)。用二溴苯乙烯接枝的第二種接枝膠乳以3.7盎司/碼2涂復(fù)產(chǎn)生1.6英寸的燃燒長度。該接枝膠乳具有好的柔軟性，還比不用二溴苯乙烯接枝的稍微更硬。
例19-用于觸壓膠的組合物將3份重量的月桂酸鉀溶解在80份(干基)市售共聚物膠乳乳液中，該乳液以丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺為基礎(chǔ)。將0.2份枯烯氫過氧化物、0.4份四亞乙基五胺和0.5份叔-十二烷硫醇加到該混合物中。最后，20份二溴苯乙烯和21.4份水被加入。在50℃水浴中反應(yīng)兩小時(shí)后，得到50%重量的固體，無明顯的凝結(jié)物存在。
所得的膠乳涂到0.5密耳的mylar聚酯薄膜上，在158°F干燥90秒之后，兩片薄膜壓在一起，輥壓以除去任何氣泡。
通過冷卻，判斷粘合達(dá)到要求，通過將薄膜組合物繞纖維玻璃棒絕緣體的4英寸直徑松松纏繞試驗(yàn)燃燒性。3英寸蘭甲烷本生燈火焰對著棒/mylar聚酯薄膜結(jié)構(gòu)的底和側(cè)面放置，該結(jié)構(gòu)已經(jīng)以與垂直45°的角放置。當(dāng)本生燈火焰接觸10-15秒之后除去時(shí)沒有明顯的后燃燒。
使用無二溴苯乙烯接枝的市售膠乳乳液的同樣結(jié)構(gòu)也試驗(yàn)燃燒性，當(dāng)本生燈在10-15秒后移去時(shí)，基材的火焰繼續(xù)，直到約1分鐘后用水熄滅。
例20-用作膠乳粘合劑的組合物將3份月桂酸鉀，0.2份枯烯氫過氧化物、0.4份四亞乙基五胺和0.5份叔-十二烷硫醇添加到54份重量(干基)市售膠乳乳液中，該膠乳由乙烯、氯乙烯、賦予聚合物酰胺官能度的第三單體的三聚物組成。然后加入10份二溴苯乙烯和14份水，所得的摻混物放在50℃的水浴中，劇烈攪拌，在2小時(shí)20分鐘內(nèi)反應(yīng)得到約58%的固體。所得的膠乳無凝結(jié)物。
將重量約1.25盎司/碼2的無紡聚酯纖維過濾介質(zhì)浸漬在該膠乳中，在300°F干燥90秒鐘，粘結(jié)纖維的重量增至2.4盎司/碼2。無紡聚酯纖維過濾介質(zhì)的第二個(gè)試樣浸漬在未接枝二溴苯乙烯的市售膠乳乳液中，經(jīng)干燥，粘結(jié)纖維重2.3盎司/碼2。
兩種結(jié)纖維試樣通過暴露于Fisher Burner的4英寸高1950°F丙烷火焰試驗(yàn)燃燒性，過濾介質(zhì)以與水平15°的角放在燃燒器頂?shù)?-1/2英寸上方。
未用二溴苯乙烯接枝的膠乳粘結(jié)的試樣燒掉了整個(gè)12英寸的長度，含二溴苯乙烯接枝膠乳的試樣在自熄前燒掉了8-9英寸。
例21-作為膠乳密封材料的組合物制備兩種膠乳密封材料。第一種通過加入125份重量水，2份十二烷硫酸鈉、0.2份叔-十二烷硫醇和0.3份過硫酸鉀而制備，通過混合，加入95份丙烯酸乙酯、3份丙烯腈和2份丙烯酸，瓶子在氮?dú)庀路忾]，在50℃水浴中繞水平軸慢慢旋轉(zhuǎn)16小時(shí)。
第二種通過將3.5份月桂酸鉀、0.2份枯烯氫過氧化物、0.4份四亞乙基五胺、0.5份叔-十二烷硫醇、20份二溴苯乙烯和20份水加入到80份干重的第一種膠乳制備物中而制備，該摻混物在50℃反應(yīng)2小時(shí)至約47%固體。
將2份Triton X-405(Rohm and Haas)、23份鄰苯二甲酸芐基丁基酯、4份Varsol ＃1(Exxon)、2.5份乙二醇、2份組合物T分散劑(Calgon)、120份碳酸鈣(平均2微米顆粒尺英寸)和2.5份二氧化鈦添加入上述兩種膠乳每種100份中。
兩種填塞料顯示很好的粘合到包括木材、玻璃和混凝土上的粘性。
通過將1/4英寸直徑的填塞料珠放在1/2英寸寬的石棉膠漿板上試驗(yàn)每種的燃燒性，這些填塞料經(jīng)受Butler Chimney Flammability Test(ASTM D-3014)。
第一種填塞料(不含接枝到膠乳上的溴苯乙烯)燒掉了試驗(yàn)片的全部250mm，含有二溴苯乙烯的填塞料燃燒了少于160mm。
例22-作為膠乳油漆的組合物在壓力瓶中裝入0.12份重量過硫酸銨、0.16份亞硫酸氫鈉和113.51份水的水溶液和7.6Triton X-207(Rohm and Haas Co.)、30份苯乙烯、68份丙烯酸丁酯和2份甲基丙烯酸的溶液。將瓶子放在65℃的水浴中4小時(shí)，同時(shí)繞水平軸旋轉(zhuǎn)。
所得的膠乳(原始的)被冷卻和粗濾。80份(干基)重量的這種膠乳被送至第二個(gè)瓶中，加入3份月桂酸鉀，然后瓶子裝入0.2份枯烯氫過氧化物、0.4份四亞乙基五胺和0.5份叔-十二烷硫醇。然后加入另外的18.6份水和20份二溴苯乙烯，將瓶放入50℃熱水浴中并劇烈攪拌兩小時(shí)。
在一個(gè)具有連續(xù)高剪切混合器的打開容器中，加入40份重量的水、0.15份重量消泡劑、分散劑和表面活性劑Tamol 731(0.4份)、Triton X-207(0.28份)和silwet L-7602(0.28份)(Tamol和Triton是Rahm and Haas的產(chǎn)品、Silwet是Union Carbide的產(chǎn)品)、0.62份聚丙烯酸鈉增稠劑、18份二氧化鈦、28.3份碳酸鈣和7.34份1-丁醇。然后降低混合速度，添加50份膠乳，再增加另外的4.6份水、1.15份甲基溶纖劑和3份聚丙烯酸鈉增稠劑。組合物A含有原始的未接枝二溴苯乙烯的膠乳，組合物B含有用二溴苯乙烯的膠乳。
油漆組合物A和B具有好的粘性和成膜性，每種用于將1密耳mylar聚酯薄膜涂復(fù)成10密耳的濕厚，干膜測量約為3密耳。干膜/mylar聚酯薄膜由極限氧指數(shù)試驗(yàn)(ASTM D-2863)試驗(yàn)。沒有二溴苯乙烯的組合物A的極限氧指數(shù)為22，有二溴苯乙烯的組合物B的氧指數(shù)為24，在阻燃性方面略為改進(jìn)。
例23-另外的膠乳組合物用另外的天然和/或合成膠乳重復(fù)上述例子提供類似的結(jié)果，接枝的膠乳顯示改進(jìn)的阻燃性，并保持了合適的其它物理性能。例16-22使用各種天然及合成膠乳重做，并獲得了類似結(jié)果，這些膠乳包括丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl Versatate 10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然膠乳、聚異戊二烯、氯丁橡膠、乙烯-氯乙烯-第三單體(酰胺)和它們的混合物。此外，例16-22用與非接枝的膠乳摻混的接枝膠乳重做，所得的組合物和涂料仍然顯示改進(jìn)的阻燃性。用另外的環(huán)溴化烯屬不飽和芳族單體重做例16-22，這些單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和α-甲基乙基苯乙烯，每種在苯環(huán)上具有溴取代基(單、二、三和四)也得到類似結(jié)果。
盡管在上述的說明及其具體實(shí)例中已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但同樣認(rèn)為是說明性的，而非對特征的限制，可以理解的是僅僅優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)描述了，所有的在本發(fā)明范圍之內(nèi)的改變和改進(jìn)是希望受到保護(hù)的。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的、阻燃接枝膠乳組合物包含通式如下接枝膠乳共聚物
其中n＞1，L是天然或合成膠乳，每個(gè)S是接枝上的側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含一個(gè)通式如下的溴化單體單元
其中X=1至4，R1是H或CH3，R2是H或C1-4低級烷基，所說的接枝膠乳共聚物包含至少占接枝膠乳共聚物的約1%重量的溴。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的接枝膠乳共聚物包含約1%至約60%重量的溴。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的接枝膠乳共聚物適于與非溴化膠乳摻混，包括約6%至約60%重量的溴。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的接枝膠乳共聚物包含約6%至約36%重量的溴。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的接枝膠乳共聚物包含約9%至約24%重量的溴。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2每個(gè)是H。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中至少約80%的所述溴化單體單元具有X＝2的通式。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中至少約85%的所述溴化單體單元具有X＝2，3或4的通式。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中溴化的單體單元包含單溴化單元和多溴化單元，并且其中不超過約20%的溴化單體單元是單溴化單元。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中單溴化和多溴化單體單元的比是這樣的，相應(yīng)的不飽和溴化單體單元的混合物在室溫下是液體。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的溴化單體單元每單元包含至少約平均1.5個(gè)溴。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中該接枝膠乳共聚物的所說天然或合成膠乳L選自丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl Versatate 10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然膠乳、聚異戊二烯、氯丁橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯-第三單體(酰胺)和它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的溴化單體單元選自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和α-甲基乙基苯乙烯，每個(gè)在苯環(huán)上具有溴取代基(單、二、三和四)。
14.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括所述溴化單體單元的均聚物，所述接枝膠乳共聚物和所述均聚物一起至少包含占所述組合物重量約1%的溴。
15.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含不同于接枝膠乳共聚物的非接枝天然或合成膠乳。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述的接枝膠乳共聚物包含占接枝膠乳共聚物重量約6%至約60%的溴。
17.權(quán)利要求15的組合物，包含占所述組合物重量約6%至約36%的溴。
18.權(quán)利要求17的組合物，包含占所述組合物重量約9%至約24%的溴。
19.權(quán)利要求15的組合物，其中R1和R2每個(gè)是氫。
20.權(quán)利要求15的組合物，進(jìn)一步包含所述溴化單體單元的均聚物，所述接枝膠乳共聚物和所述均聚物一起包含占所述組合物重量的至少約1%的溴。
21.權(quán)利要求15的組合物，其中非接枝天然或合成膠乳選自丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-vinyl Versatate 10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然膠乳、聚異戊二烯、氯丁橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯-第三單體(酰胺)和它們的混合物。鏈包含通式如下的溴化單體單元
其中X＝1至4，R1是H或CH3，R2是H或C1-4低級烷基，所述接枝膠乳共聚物包含占接枝膠乳共聚物重量至少約1%的溴。
22.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中所述接枝膠乳共聚物包含約1%至約60%重量的溴。
23.權(quán)利要求22的復(fù)合材料，其中所述接枝膠乳共聚物包含占所述接枝膠乳共聚物重量約6%至約60%的溴。
24.權(quán)利要求22的復(fù)合材料，其中所述接枝膠乳共聚物包含約6%至約36%重量的溴。
25.權(quán)利要求22的復(fù)合材料，其中所述接枝膠乳共聚物包含約9%至約24%重量的溴。
26.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中R1和R2每個(gè)是H。
27.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中至少約80%的所述溴化單體單元具有其中X＝2的通式。
28.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中至少約85%的所述溴化單體單元具有其中X＝2，3或4的通式。
29.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中溴化的單體單元每單元包含平均至少約1.5個(gè)溴。
30.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中所述天然或合成膠乳L選自丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl Versatate 10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然膠乳、聚異戊二烯、氯丁橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯-第三單體(酰胺)和它們的混合物。
31.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中所述的涂料進(jìn)一步包含所述溴化單體單元的均聚物，所述接枝膠乳共聚物和所述均聚物一起包含占所述涂料重量約至少約1%的溴。
32.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中所述涂料進(jìn)一步包含不同于接枝膠乳共聚物的非接枝天然或合成膠乳。
33.權(quán)利要求32的復(fù)合材料，其中所述接枝膠乳共聚物包含占接枝膠乳共聚物重量約6%至約60%的溴。
34.權(quán)利要求32的復(fù)合材料，其中所述涂料包含占所述涂料重量約9%至約24%的溴。
全文摘要
描述了阻燃膠乳組合物，它包含用環(huán)鹵化烯屬不飽和芳族單體接枝的天然或合成膠乳。該接枝膠乳單獨(dú)使用或與非接枝天然或合成膠乳結(jié)合使用，該組合物作為涂料用于各種應(yīng)用，包含織物底涂、地毯、油漆、粘合劑、密封粒、填塞料、無紡粘合劑等。
文檔編號C09D151/00GK1090864SQ9311532
公開日1994年8月17日 申請日期1993年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月18日
發(fā)明者王錦梁, N·A·法夫里斯基 申請人:大湖化學(xué)公司