有機(jī)半導(dǎo)體聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的有機(jī)半導(dǎo)體聚合物，其含有一種或多種衍生自在每一末端上與二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、環(huán)戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物對(duì)稱稠合的s-苯并二茚的單體；涉及它們的制備方法及其中所用的析出物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機(jī)電子(OE)器件中，尤其是在有機(jī)光伏(OPV)器件和有機(jī)光探測(cè)器(OPD)中作為半導(dǎo)體的用途，以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE、OPV和OPD器件。
【專利說(shuō)明】有機(jī)半導(dǎo)體聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的有機(jī)半導(dǎo)體聚合物，其含有一種或多種衍生自在每一末端上與二 噻吩并[3, 2-b ;2'，3' -d]噻吩（IDDTT)、環(huán)戊并[2, Ι-b ;3, 4-b' ]二噻吩（IDCDT)或其衍生 物對(duì)稱稠合的s-苯并二茚（indacene)的單體；涉及它們的制備方法及其中所用的析出物 或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、 混合物和組合物作為有機(jī)電子（0E)器件中，尤其是在有機(jī)光伏（0PV)器件和有機(jī)光探測(cè)器 (0PD)中作為半導(dǎo)體的用途；以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的 0E、0PV 和 0PD 器件。
[0002] 背景
[0003] 近年來(lái)由于有機(jī)半導(dǎo)體（0SC)材料的快速發(fā)展而使其獲得了日益增長(zhǎng)的興趣以 及有機(jī)電子的有利商業(yè)前景。
[0004] -個(gè)特別重要的領(lǐng)域是有機(jī)光伏器件（0PV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在0PV中的 用途，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S通過(guò)溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸涂或噴墨印刷來(lái)制造器件。與用于制 造無(wú)機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價(jià)且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合 物的光伏器件達(dá)到8%以上的效率。
[0005] 為了獲得理想的可溶液加工的0SC分子，兩個(gè)基本的特征是必要的，首先是剛性 ^ -共軛的核單元以形成主鏈，而其次是與0SC主鏈中的芳香核單元連接的合適官能團(tuán)。 前者延伸π-π重疊，限定了最高占據(jù)的初級(jí)能量水平和最低未占據(jù)的分子軌道（HOMO和 LUM0)，能夠注入電荷和傳輸并且有助于光吸收。后者進(jìn)一步精細(xì)地調(diào)整能量水平且使材料 能夠溶解，并且由此使得能夠可加工以及分子主鏈在固體狀態(tài)下會(huì)相互作用。
[0006] 高度的分子平面化減少了 0SC主鏈的能量混亂并且因此增強(qiáng)了電荷載流子遷移 率。線性稠合的芳香環(huán)是獲得具有0SC分子的延伸π-π共軛最大平面性的有效途徑。因 此，大多數(shù)已知的具有高電荷載流子遷移率的聚合0SC通常包含稠合環(huán)芳香族體系并且在 它們的固體狀態(tài)下是半結(jié)晶的。另一方面，這些稠合的芳香環(huán)體系通常難以合成，并且通常 還顯示出在有機(jī)溶劑中差的溶解性，這使得更難以將它們加工成用于0Ε器件的薄膜。同樣 地，現(xiàn)有技術(shù)中公開的0SC材料還留有進(jìn)一步對(duì)它們的電子性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)的空間。
[0007] 因此，仍存在著對(duì)于易于合成（尤其是通過(guò)適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法）、顯示良好的 結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)、顯示出良好的電子性質(zhì)（尤其是高載流子遷移率）、良好的加工性 (尤其是在有機(jī)溶劑中的高溶解性）以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機(jī)半導(dǎo)體（0SC)聚合物 的需求。尤其是對(duì)于在0PV電池中的用途，存在著對(duì)于具有低帶隙的0SC材料的需求，與現(xiàn) 有技術(shù)的聚合物相比，其使得能夠通過(guò)光活化層產(chǎn)生改善的光捕獲且可以導(dǎo)致較高的電池 效率。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物，其易于合成，特別是通過(guò) 適用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成并且其特別顯示出良好的加工性，高穩(wěn)定性，在有機(jī)溶劑中 良好的溶解性，高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個(gè)目的是擴(kuò)展專業(yè)人員可獲得的 0SC材料的范圍。本發(fā)明的其他目的對(duì)專業(yè)人員來(lái)說(shuō)將由以下詳細(xì)描述而立即變得顯而易 見(jiàn)。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)提供含有一種或多種衍生自在每一末端與二噻 吩并[3, 2-b ;2'，3' -d]噻吩（IDDTT)，環(huán)戊[2, Ι-b ;3, 4-b' ]二噻吩（IDCDT)或其衍生物對(duì) 稱稠合的s-苯并二茚的單體的共軛聚合物實(shí)現(xiàn)以上目的的一個(gè)或多個(gè)。通過(guò)克服當(dāng)嘗試 制備大的稠合環(huán)體系時(shí)所面臨的合成困難使之成為可能。令人驚訝地，還發(fā)現(xiàn)這些增大的 稠合環(huán)體系和包含它們的聚合物仍然在有機(jī)溶劑中顯示了足夠的溶解性，其也可以通過(guò)將 烷基或烷叉基取代基引入到苯并二茚單元進(jìn)一步改善。均聚物和共聚物二者均可以通過(guò)已 知過(guò)渡金屬催化的縮聚反應(yīng)來(lái)制備。還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有改善的平面性，從而 產(chǎn)生改善的電荷遷移率。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物是用于晶體管應(yīng)用和光伏應(yīng)用二者的 溶液可加工有機(jī)半導(dǎo)體的有吸引力的候選物。通過(guò)進(jìn)一步改變稠合芳族環(huán)體系上的取代 基，可以進(jìn)一步優(yōu)化單體和聚合物的溶解性和電子性質(zhì)。
[0010] 迄今在現(xiàn)有技術(shù)中未報(bào)道過(guò)如在本發(fā)明中所公開的和在以下要求保護(hù)的在其主 鏈中包含高度稠合體系的共軛聚合物。GB 2 472 413 A公開了如以下所示的結(jié)構(gòu)I的小分 子材料。然而，迄今尚未報(bào)道聚合物。
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 包含一種或多種式I的重復(fù)單元的聚合物，
其中 W1 和 W2 彼此獨(dú)立地為 C (Rf)、C = C (Rf)、Si (Rf)或 C = 0， X1 和 X2 彼此獨(dú)立地為 S、C (R3R4)、Si (R3R4)、C = C (R3R4)或 C = 0， T1和T2之一為S而另一個(gè)為CH， R14彼此獨(dú)立地表示H，具有1-30個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不 相鄰的CH2基團(tuán)任選以使得0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-o-、-s-、-c (0) -、-C (0 )-0-、-0-C (0) -、-0-C (0) -O-'-CFf'-NRQ-'-SiRQRQQ-'-CHRQ = ClT-'-CY1 = CY2-或-c Ξ C-代 替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示任選被取代的具有 4-20個(gè)環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基， Y1和Y2彼此獨(dú)立地為H、F、C1或CN， R°和R°°彼此獨(dú)立地為Η或任選取代的(^4(|碳基或烴基，并且優(yōu)選表示Η或具有1-12 個(gè)C原子的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于在式I的單元中，X1和X2表示S。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其特征在于式I的單元選自下式：

其中rh具有權(quán)利要求1中給出的含義。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于在式I的單元中，RH表示 未取代的或被一個(gè)或多個(gè)F原子取代的具有1-30個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或表 示被一個(gè)或多個(gè)具有1-30個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基取代的芳基或雜芳基，其中一 個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH 2基團(tuán)任選地以使得0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-o-、-s -、-C(0)-、-C(0)-0-、-0-C(0)-、-0-C(0)-0-、-NR〇-、-SiR〇R〇〇-、_CF 2-、-CHR〇 = ClT'-CY1 = CY2-或-C = C-代替，和其中一個(gè)或多個(gè)Η原子任選地被F、Cl、Br、I或CN替代。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其包含一種或多種式II的單 元 -[機(jī)-⑶,-.2)。-.3)」-II 其中 U是在權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)中定義的式I的單元， Ai^Ai^Ar3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地并且彼此獨(dú)立地為不同于U的芳基或雜芳基， 優(yōu)選具有5-30個(gè)環(huán)原子并且任選被取代，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)Rs基團(tuán)取代， Rs 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-S02R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5，任選 取代的甲硅烷基、任選取代的并且優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有1-40個(gè)C原子的碳基 或烴基、或P-Sp-， R°和R°°彼此獨(dú)立地為Η或任選取代的的碳基或烴基， P是可聚合的或可交聯(lián)的基團(tuán)， Sp是間隔基團(tuán)或單鍵， X°為鹵素，優(yōu)選為F、C1或Br， a，b，c每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為0、1或2， d每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為0或1-10的整數(shù)， 其中所述聚合物包含至少一個(gè)式Π 的重復(fù)單元，其中b為至少1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其額外地包含一種或多種選 自式III的重復(fù)單元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如在權(quán)利要求5中所定義，并且A。為不同于U和Ar1-3的 芳基或雜芳基基團(tuán)，具有5-30個(gè)環(huán)原子，任選地被如在權(quán)利要求5中所定義的一個(gè)或多個(gè) Rs基團(tuán)取代，并且選自具有電子受體性質(zhì)的芳基或雜芳基，其中所述聚合物包含至少一個(gè) 式III的重復(fù)單元，其中b為至少1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自式IV :
其中 A是如在權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所定義的式I的單元， B是不同于A的單元并且包含一個(gè)或多個(gè)任選取代的芳基或雜芳基，并且優(yōu)選選自如 在權(quán)利要求6中所定義的式III， X為>0并且彡1， y為彡〇并且〈1， χ+y為1，且 η為>1的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自下式： *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa [ (Ar^U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] n-* IVb [ (Ar^U-Ar2) x- (Ar3-Ar3-Ar3) y] n-* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] n_* IVd *_ ([ (Ar1) a-⑶ b_ (Ar2)「(Ar3)丄-[(Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) d] y) n_* IVe 其中Uar^Ar^Ar'aAlKc和d在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有在權(quán)利要求5中給出 的含義之一，f每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有在權(quán)利要求6中給出的含義之一，和x、y和η 如在權(quán)利要求7中所定義，其中這些聚合物可以是交替或無(wú)規(guī)的共聚物，和其中在式IVd和 IVe中，在重復(fù)單元[(ArUuKArUAr3)」的至少一個(gè)中和在重復(fù)單元[(ArUA， b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一個(gè)中，b為至少1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自式V R5-鏈-R6 V 其中"鏈"是選自如在權(quán)利要求7或8中所定義的式IV或IVa-IVe的聚合物鏈，并且 R5 和 R6 彼此獨(dú)立地表示 H、F、Br、Cl、I、-CH2C1、-CHO、-CR' = CR"2、-SiR' R"R"'、-SiR' X' X 〃、-SiR，R"X，、-SnR，R"R"，、-BR，R"、-B(0R，）（OR")、-B(0H)2、-0-S0 2-R，、-CECH、-C = c-SiR，3 、-ZnX'、P-Sp-或封端基團(tuán)，其中P和Sp如在權(quán)利要求5中所定義，X'和X"表示鹵素，R'、 R〃和R' 〃彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求5給出的含義之一，和R'、R〃和R' 〃的兩個(gè)還可以與它 們連接的雜原子一起形成環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中Ar^Ar2和Ar3的一個(gè)或多個(gè)表示 選自下式的芳基或雜芳基：



其中X11和X12之一是S而另一個(gè)是Se，并且R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此獨(dú) 立地表示H或具有如在權(quán)利要求1中所定義的R1的含義之一。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中f和/或Ar3表示選自下式的芳 基或雜芳基：


其中X11和X12之一是S而另一個(gè)是Se，并且Rn、R12、R 13、R14和R15彼此獨(dú)立地表示Η或 具有如在權(quán)利要求1中所定義的R1的含義之一。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于Ar1選自以下單元：

其中RH如在權(quán)利要求1或4中所定義。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自子式：

其中R1和R2如在權(quán)利要求1或4中所定義，并且η如在權(quán)利要求7中所定義。
14. 混合物或聚合物共混物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚 合物，和一種或多種具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)或 發(fā)光性質(zhì)的化合物或聚合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一種或多種根據(jù)權(quán) 利要求1-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種η-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η-型有機(jī)半導(dǎo)體化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
17. 組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物、混合物或聚 合物共混物，和一種或多種溶劑，優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光 學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或在這樣的器件的組件中，或在包括這樣的 器件或組件的裝配中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
19. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-18的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、組合物、 混合物或聚合物共混物的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料。
20. 光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件或包括其的裝配，其包含 根據(jù)權(quán)利要求1-19的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料，或包含根據(jù) 權(quán)利要求1-19的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的器件、其組件或包含其的裝配，其中所述器件選自有機(jī)場(chǎng)效應(yīng) 晶體管（OFET)、薄膜晶體管（TFT)、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管（OLET)、有機(jī) 光伏器件（OPV)、有機(jī)光檢測(cè)器（OPD)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、激光二極管、肖特基二極管和光導(dǎo) 體，所述組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜 (PEM)、導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖案，以及所述裝配選自集成電路（1C)、射頻識(shí)別（RFID)標(biāo)簽或安 全標(biāo)記或含有其的安全器件、平板顯示器或其背光燈、電子照相器件、電子照相記錄器件、 有機(jī)存儲(chǔ)器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的裝配，其為OFET，體異質(zhì)結(jié)（BHJ)OPV器件或倒置式的BHJ OPV 器件。
23. 式VI的單體 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如在權(quán)利要求5中所定義，lAr1和Ar2如在權(quán)利要求5或10中所定義，R 7 和R8選自Cl、Br、I、〇-甲苯磺酸基、0-三氟甲磺酸基、0-甲磺酸基、0-全氟丁磺酸基、-SiM ef'-SiMeFp-O-SOW'-B^Zl'-CZ 3 = C(Z3)2、-C e CH、-C e cSiOr-ZnX?和-Sn(Z4)3， 其中X°為鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，ZH選自烷基和芳基，各自任選被取代，和兩個(gè)Z 2基團(tuán)還可 以一起形成環(huán)狀基團(tuán)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的單體，其選自下式 R7-Ar-U-Ar2-R8 VII R7-U-R8 VI2 R7-Ar-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中Uar^Ar2、!?7和R8如在權(quán)利要求23中所定義。
25. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法，其通過(guò)將一種或多種根據(jù) 權(quán)利要求23或24的單體，其中R7和R 8選自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3，彼此和/或與 一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行偶聯(lián)： R7- (Ar1) a-Ac- (Ar2) C-R8 C R7-Ar-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如在權(quán)利要求23中所定義，Ar3如在權(quán)利要求5、10或11中所定 義，Αε如在權(quán)利要求6或11中所定義，和R7和R8選自Cl、Br、I、-B(OZ 2)jP-Sn(Z4)3。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK104114599SQ201380009545
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月16日
【發(fā)明者】王常勝, W·米切爾, N·布勞因, 宋晶堯, M·德拉瓦里, S·蒂爾尼 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司