方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及將液體進(jìn)料引入聚合過程的方法，具體地講，提供將選自新鮮共聚單體和新鮮惰性烴的新鮮進(jìn)料引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮進(jìn)料和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到在0.4MPa(4bar)或更小壓力的分離器，以產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流和包含新鮮進(jìn)料的大部分和第二組分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反應(yīng)器。
【專利說明】方法
[0001]本發(fā)明涉及將液體進(jìn)料引入聚合過程的方法。
[0002]熟知在催化劑存在下通過單體的聚合反應(yīng)制備聚合物粉末。例如，已知并且廣泛在工業(yè)上操作使用流化床反應(yīng)器和淤漿相反應(yīng)器二者的方法。
[0003]例如，在淤漿聚合方法中，聚合在攪拌釜或優(yōu)選連續(xù)回路反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中使包含烴稀釋劑的液體介質(zhì)中聚合物顆粒的淤漿再循環(huán)。在聚合過程期間，通過單體的催化聚合產(chǎn)生新鮮的聚合物，并通過去除部分淤漿從反應(yīng)器去除聚合物產(chǎn)物。
[0004]可處理抽取的淤漿，以從烴稀釋劑分離聚合物顆粒，通常期望的其它組分，例如未反應(yīng)的單體，則再循環(huán)到過程中。
[0005]聚合過程一般包括用于新鮮單體和共聚單體和用于新鮮惰性液體的進(jìn)料系統(tǒng)。例如，將單體和共聚單體的新鮮進(jìn)料送到聚合過程，以接替反應(yīng)中消耗的單體和共聚單體。雖然惰性液體不反應(yīng)，但它們可能在排放中從系統(tǒng)損失，或者作為聚合物中的殘余量通到下游儲存和處理。
[0006]因此，對于各過程組分通常有新鮮進(jìn)料。通常處理新鮮進(jìn)料，以去除可能在聚合過程中作為毒物或者即使不是毒物也可能另外在過程中積累的組分，并需要采取較大的排放(除非組分分離很有效，否則排放速率的任何增加可能也導(dǎo)致有用物質(zhì)的損失增加)。
[0007]例如，US 6051631公開一種處理流體流以去除不期望的化合物的方法，具體地講，處理到聚合過程的單體、共聚單體和稀釋劑流。
[0008]總的來說，處理包括使相應(yīng)的流通到處理床，通常包括用于期望去除的雜質(zhì)的適合吸附劑的固定床?？刹⒙?lián)提供用于具體進(jìn)料的兩個或更多個處理床，以允許一個床再生，而另一個在使用中，如US 6051631中所述。也有可能的事，某些流，例如稀釋劑和共聚單體，也可混合并通到共同的處理床，如也在US 6051631中描述。
[0009]然后使經(jīng)處理流通到反應(yīng)器(或存在多于一個反應(yīng)器)。
[0010]我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過不將所述流直接通到反應(yīng)器，而是通過使它們通到已存在于聚合過程的回收系統(tǒng)的低壓部分中的低壓分離器，可有利地實(shí)現(xiàn)使新鮮液體引入聚合過程。
[0011]因此，在第一方面，本發(fā)明提供將選自新鮮共聚單體和新鮮惰性烴的新鮮進(jìn)料引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮進(jìn)料和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到在0.4MPa(4bar)或更小壓力的分離器，以產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流和包含新鮮進(jìn)料的大部分和第二組分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反應(yīng)器。
[0012]在此第一方面，新鮮進(jìn)料與包含第一組分和第二組分的過程流通到在
0.4MPa(4bar)或更小壓力的分離步驟。這優(yōu)選通過混合新鮮進(jìn)料和過程流以形成通到分離器的混合流來進(jìn)行。
[0013]本文所用術(shù)語“新鮮”是指第一次通到反應(yīng)器的進(jìn)料/組分，可與包含從反應(yīng)器流出物回收通常用于再循環(huán)的組分的過程流形成對比。然而，為避免疑惑，“新鮮”流可已經(jīng)過預(yù)處理，以減少雜質(zhì)。
[0014]本文所用術(shù)語“過程流”是指存在于再循環(huán)和回收系統(tǒng)中的流，由此使期望從反應(yīng)器流出物回收的組分再循環(huán)到反應(yīng)器。過程流包含選自氫、氮和甲烷的第一組分。優(yōu)選第一組分為氮。然而，更通常地，氫、氮和甲烷可全部存在于過程流中。過程流包含為單體的第二組分。
[0015]過程流一般包含存在于聚合反應(yīng)器的一些其它組分。因此，在共聚單體進(jìn)料到過程時，則過程流一般也包含共聚單體?？纱嬖诘钠渌M分包括與反應(yīng)器中主要組分相關(guān)的雜質(zhì)。例如，烷烴，如乙烷和丙烷，可作為雜質(zhì)存在于乙烯進(jìn)料中，丁烷和己烷可分別作為雜質(zhì)存在于1-丁烯和1-己烯中。
[0016]本發(fā)明特別適用于氣相或淤漿相反應(yīng)器中烯烴的聚合。
[0017]聚合反應(yīng)器優(yōu)選為淤漿聚合反應(yīng)器。
[0018]惰性烴優(yōu)選為異丁烷。
[0019]為避免任何疑惑，在聚合反應(yīng)中存在多于一種烯烴時，本文所用的術(shù)語“單體”是指在形成的聚合物中以最大量存在的烯烴，也可稱為“主要單體”。
[0020]單體優(yōu)選為乙烯或丙烯，最優(yōu)選為乙烯。
[0021]本文所用術(shù)語“共聚單體”是指可存在的主要單體以外的烯烴?？纱嬖诙嘤谝环N共聚單體。
[0022]在乙烯為單體時，丙烯可以為共聚單體，但共聚單體優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最優(yōu)選的。
[0023]在丙烯為單體時，共聚單體優(yōu)選選自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0024]共聚單體優(yōu)選為1-己烯。
[0025]本文所用術(shù)語“分離器”指其中可進(jìn)行蒸氣和液體流分離的過程單元。因此，至少在開始時，以蒸氣(氣體)形式從分離器回收第一流，同時以液體形式回收第二流?！胺蛛x器”的實(shí)例包括蒸氣/液體分離容器和分餾塔。在蒸氣/液體分離容器中，通過使液相形成于容器底部而氣相處于上面，分離蒸氣和液體的混合物。然后可容易地從底部抽取液相，在頂部抽取蒸氣?？蓪⒋苏J(rèn)作為“單級”分離容器，因為可認(rèn)為容器只包括一個接觸級。相比之下，在分餾塔中提供多級，其中向上傳送的蒸氣接觸向下流動的冷凝液體，使得蒸氣變得富含更有揮發(fā)性的組分，液體變得富含較重組分。
[0026]優(yōu)選分離器不是分餾塔，更優(yōu)選為單級分離容器，最優(yōu)選為蒸氣/液體分離容器。具體地講，在使用分餾塔而不是蒸氣/液體或其它單級分離容器時，本文詳述的優(yōu)點(diǎn)減少。
[0027]也可將“分離器”認(rèn)作為“輕組分分離器”，本文所用“輕組分分離器”是指操作用以提供單體以外的“輕組分”(例如，氫、氮和甲烷)與單體和較重組分的分離的分離器。本文所用“輕組分”是指丙烷和具有小于丙烷的分子量的分子。用于在聚合過程中分離輕組分的“輕組分分離器”的一般概念是熟知的(連同分離“重”組分的“重組分分離器”)。這種系統(tǒng)的一個實(shí)例由US 6，292，191教導(dǎo)，但在此文獻(xiàn)中，操作輕組分塔以從稀釋劑去除氫、氧、氮和乙烯，以得到純化的無烯烴稀釋劑流，而在本發(fā)明中將乙烯以外的輕組分，例如氫、氮和甲烷，與乙烯(和較重化合物)分離。
[0028]在本發(fā)明中，在分離器中大部分新鮮進(jìn)料和大部分第二組分(單體)回收在第二流中，大部分第一組分回收在第一流中。本發(fā)明的方法導(dǎo)致第一組分與第二組分(單體)改進(jìn)的分離。
[0029]本發(fā)明可應(yīng)用于氣相聚合反應(yīng)器/方法。在氣相聚合方法中，新鮮惰性烴可以是在過程中用作可冷凝液體的組分。這些組分以液體形式加到反應(yīng)器，在其中蒸發(fā)，去除反應(yīng)熱。此類組分的優(yōu)選實(shí)例為丁烷、戊烷和己烷，優(yōu)選戊烷和己烷。
[0030]在淤漿聚合方法中，新鮮惰性烴可以為在過程中用作稀釋劑的組分。這些組分加到反應(yīng)器，并形成反應(yīng)器中淤漿的液體介質(zhì)的部分。用作稀釋劑的此類組分的優(yōu)選實(shí)例為丁烷，尤其異丁烷、戊烷、己烷及它們的混合物。異丁烷是最優(yōu)選的。
[0031]本發(fā)明中的過程流優(yōu)選為低壓過程流，所述低壓過程流是指甚至在分離器前處于小于0.5MPa(5bar)壓力的過程流,優(yōu)選處于0.4MPa (4bar)或更小壓力。低壓過程流優(yōu)選為從聚合過程的低壓回收系統(tǒng)出現(xiàn)的流，如下進(jìn)一步描述。
[0032]顯然，要送入的新鮮進(jìn)料將要為可能(并且通常會)已經(jīng)存在于過程流的組分，或?qū)摻M分。因此，在新鮮進(jìn)料為惰性烴時，相應(yīng)的惰性烴一般也將存在于過程流中。同樣，在新鮮進(jìn)料為共聚單體時，相應(yīng)的共聚單體一般也將存在于過程流中。
[0033]優(yōu)選本發(fā)明應(yīng)用于淤漿相聚合方法/反應(yīng)器。在淤漿方法中，新鮮惰性烴優(yōu)選為異丁烷。
[0034]新鮮進(jìn)料優(yōu)選為新鮮共聚單體。更優(yōu)選新鮮共聚單體和新鮮惰性烴二者均與過程流通到分離器。
[0035]具體地講，已意外地發(fā)現(xiàn)，通過將新鮮進(jìn)料與過程流通到分離器，在第一流中回收濃度增加的第一組分。同時，更期望的組分的損失減少，例如乙烯和較重?zé)N。
[0036]例如，具體地講，已意外地發(fā)現(xiàn)，共聚單體(例如，1-己烯)通到分離器增加第一流中回收的氮的濃度，同時減少所述流中異丁烷(惰性烴稀釋劑)和乙烯(單體)的量。由于第一流的至少一部分通常被處置(例如，通過火炬)，第一流中異丁烷和乙烯的減少導(dǎo)致所述組分損失減少。
[0037]在本發(fā)明的第一方面，分離器在0.4MPa(4bar)或更小的壓力下操作。如上提到，過程流優(yōu)選為從聚合過程的低壓回收系統(tǒng)出現(xiàn)的流。同樣，優(yōu)選分離器本身為聚合過程的低壓回收系統(tǒng)的部分，如下進(jìn)一步描述。
[0038]就溫度而言，分離器可以在任何溫度，該溫度與壓力組合，產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流和包含新鮮進(jìn)料的大部分和第二組分的大部分的第二流。分離器優(yōu)選在小于(TC的溫度，例如小于-10°c，最優(yōu)選小于-20°c，例如小于-30°c。在本發(fā)明的第一方面，壓力為0.4MPa(4bar)或更小，優(yōu)選0.3MPa(3bar)或更小，最優(yōu)選0.2MPa(2bar)或更小。
[0039]然而，在本發(fā)明的其它方面，已發(fā)現(xiàn)，在共聚單體作為新鮮進(jìn)料存在和/或存在于過程流時，本發(fā)明也可甚至在分離器中在大于0.4MPa(4bar)的壓力下應(yīng)用。
[0040]因此，在第二方面，本發(fā)明提供將新鮮共聚單體引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮共聚單體和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到分離器，以產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流和包含新鮮共聚單體的大部分和第二組分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反應(yīng)器。
[0041]另外，在第三方面，本發(fā)明提供將新鮮惰性烴引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮惰性烴和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分、為單體的第二組分和為共聚單體的第三組分的過程流通到分離器，以產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流和包含新鮮惰性烴的大部分、第二組分的大部分和第三組分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反應(yīng)器。
[0042]應(yīng)注意到，雖然第二和第三方面可在高于0.4MPa(4bar)的壓力下操作，但在這些方面中，0.4MPa(4bar)或更小的壓力仍是優(yōu)選的。
[0043]具體地講，分離器優(yōu)選為聚合過程的低壓回收系統(tǒng)的部分，如關(guān)于第一方面所述和以下進(jìn)一步描述。
[0044]在第一至第三方面任一個中，如上關(guān)于第一方面已提到，可將“分離器”認(rèn)作為“輕組分分離器”。通常，輕組分，例如氫、甲烷和氮，以很高的專一性分離到第一流中，具體地講，進(jìn)料到分離器的這些組分各自至少90%回收在第一流中。作為具體實(shí)例，第一流一般包含進(jìn)料到分離器的氫和氮的基本上全部(指超過99%)。
[0045]同樣，重組分，例如1-己烯和己燒，以很高的專一性分離到第二流中，這也表示進(jìn)料到分離器的這些組分各自的大于90%回收在第二流中。實(shí)際上，在新鮮液體為1-己烯(共聚單體)時，進(jìn)料到分離器的1-己烯的通常99%以上回收在第二流中。
[0046]中間組分，例如乙烯、乙烷、丙烷和異丁烷，傾向于以更類似的量通入兩個流。
[0047]本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是，使可能在新鮮進(jìn)料中存在的一定比例的不期望的組分從其中分離，進(jìn)入第一過程流，從而將這些組分的至少一部分通到火炬，并且永不進(jìn)入聚合反應(yīng)器。這可例如適用于異丁烷進(jìn)料中的乙烷和丙烷雜質(zhì)。其作用是，具有增加量此類物質(zhì)的進(jìn)料可用作進(jìn)料流，沒有或減少對聚合過程的損害。
[0048]因此，本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是，可使用專一性沒那么高的進(jìn)料，或者在使用前可減少此類流的預(yù)處理。
[0049]雖然也可將新鮮共聚單體和/或新鮮惰性烴進(jìn)料直接送到聚合反應(yīng)器，但優(yōu)選的是，通到反應(yīng)器的大部分新鮮共聚單體通過要求保護(hù)的方法傳送，和/或通到反應(yīng)器的大部分新鮮稀釋劑通過要求保護(hù)的方法傳送。
[0050]更優(yōu)選的是，通到反應(yīng)器的所有新鮮共聚單體通過要求保護(hù)的方法傳送。最優(yōu)選的是，通到反應(yīng)器的所有新鮮共聚單體通過要求保護(hù)的方法傳送，并且通到反應(yīng)器的所有新鮮惰性烴通過要求保護(hù)的方法傳送。
[0051]應(yīng)注意到，在其中反應(yīng)器為淤漿聚合過程的一部分的優(yōu)選方法中，過程流一般也包含顯著量稀釋劑液體。一般地，進(jìn)料到分離器的超過90%總異丁烷回收在第二流中。實(shí)際上，低壓過程流中稀釋劑液體的量通常超過(通?；旧铣^)進(jìn)料到系統(tǒng)以替代損失所需的新鮮稀釋劑的量。
[0052]具體地講，隨時間平均，新鮮稀釋劑的量通常小于送到分離器的總稀釋劑進(jìn)料的5%。另外，雖然進(jìn)料到分離器的一些新鮮異丁烷在第一蒸氣流中去除，但并非所有此流均通到火炬。實(shí)際上，新鮮稀釋劑補(bǔ)充速率(其也等于從聚合過程的稀釋劑損失速率)在本發(fā)明的過程中可保持與其中新鮮惰性烴(稀釋劑)不按照要求保護(hù)的那樣引入該分離器的聚合過程相同。
[0053]新鮮進(jìn)料可連續(xù)進(jìn)料到分離器，或者可間歇進(jìn)料。例如，由于新鮮稀釋劑所需的低補(bǔ)充速率，一般優(yōu)選間歇進(jìn)料新鮮稀釋劑。
[0054]如上提到，本發(fā)明的另一個意外的優(yōu)點(diǎn)是，通過將新鮮進(jìn)料通到分離器，也可去除這些進(jìn)料中存在的雜質(zhì)，即，分離器也提供新鮮液體進(jìn)料的一些處理。
[0055]雜質(zhì)可取決于具體液體進(jìn)料，但對于異丁烷，雜質(zhì)例如可包括較輕烷烴，例如丙烷，其雖然不直接有害，但可另外在過程中積累。
[0056]然而，一些預(yù)處理仍是優(yōu)選的。
[0057]因此，在第四方面，本發(fā)明提供一種處理要引入聚合反應(yīng)器的新鮮進(jìn)料流的方法，所述方法包括:
a)使新鮮進(jìn)料流通到第一處理步驟，在此將其處理以去除一種或多種雜質(zhì)，和
b)使離開第一處理步驟的新鮮進(jìn)料流與包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到為分離器的第二處理步驟，以產(chǎn)生包含第一組分的大部分的第一流和包含新鮮進(jìn)料的大部分和第二組分的大部分的第二流，和
c)使第二流通到聚合反應(yīng)器。
[0058]新鮮進(jìn)料優(yōu)選包含惰性烴或共聚單體。
[0059]在新鮮液體流包含惰性烴時，第一處理步驟可去除水和其它含氧化合物(例如醇、MTBE和羰基化合物)中的一種或多種。
[0060]在新鮮液體流包含共聚單體時，第一處理步驟可去除水、MTBE、羰基化合物、氯化物化合物、硫化合物、一氧化碳和二氧化碳中的一種或多種。
[0061]在此第四方面，聚合反應(yīng)器優(yōu)選為惰性烴作為稀釋劑進(jìn)料的淤漿回路聚合反應(yīng)器。
[0062]在期望進(jìn)料新鮮惰性烴和新鮮共聚單體二者時，新鮮稀釋劑和新鮮共聚單體可最初在步驟(a)在單獨(dú)處理步驟中單獨(dú)處理，然后組合，隨后通到分離器。
[0063]或者，可將新鮮惰性烴和新鮮共聚單體組合，并在步驟(a)在同一處理步驟中處理。
[0064]更一般地，本發(fā)明的第一至第四方面的方法可分別優(yōu)選用于將新鮮進(jìn)料提供到包括高壓回收系統(tǒng)和低壓回收系統(tǒng)的聚合過程。具體地講，所述聚合方法可包括以下步驟:
1)使單體和共聚單體在聚合反應(yīng)器中聚合，
2)抽取包含固體聚合物和含未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的混合物的流出物流，并使流出物通到高壓回收系統(tǒng)，所述高壓回收系統(tǒng)包括
a.用于從所述固體分離包含未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的蒸氣的高壓分離步驟，和
b.用于使所述蒸氣的至少一部分再循環(huán)到聚合反應(yīng)器的再循環(huán)系統(tǒng)，
3)使固體從高壓回收系統(tǒng)通到低壓回收系統(tǒng)，所述低壓回收系統(tǒng)包括
a.用于從所述固體分離另外的未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的低壓分離步驟，和
b.用于使未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的至少一部分再循環(huán)的包括蒸氣/液體分離器的再循環(huán)系統(tǒng)。
[0065]聚合方法優(yōu)選為淤漿聚合方法，其中聚合方法可包括以下步驟:
1)使單體和共聚單體在稀釋劑存在下在聚合反應(yīng)器中聚合，
2)抽取包含固體聚合物和含稀釋劑、未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的混合物的流出物流，并使流出物通到高壓回收系統(tǒng)，所述高壓回收系統(tǒng)包括
a.用于從所述固體分離包含稀釋劑、未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的蒸氣的高壓分離步驟，和
b.用于使所述蒸氣的至少一部分再循環(huán)到聚合反應(yīng)器的再循環(huán)系統(tǒng)，3)使固體從高壓回收系統(tǒng)通到低壓回收系統(tǒng)，所述低壓回收系統(tǒng)包括
a.用于從所述固體分離另外的稀釋劑、未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的低壓分離步驟，和
b.用于使另外的稀釋劑、未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的至少一部分再循環(huán)的包括蒸氣/液體分離器的再循環(huán)系統(tǒng)。
[0066]例如，在淤漿聚合方法中，高壓回收系統(tǒng)已知并被廣泛操作用于使稀釋劑、單體和共聚單體的大部分能夠蒸發(fā)，并在相對較高壓力下從聚合物固體分離，使得蒸氣可在不壓縮下冷凝，用于再循環(huán)到反應(yīng)器。然后，使分離的聚合物固體通到低壓系統(tǒng)，用于回收剩余稀釋劑、單體和共聚單體。與高壓回收系統(tǒng)相比，低壓回收系統(tǒng)一般產(chǎn)生回收的組分，例如稀釋劑、單體和共聚單體，這些組分必須經(jīng)壓縮(或進(jìn)一步冷卻)，以能夠在再循環(huán)到反應(yīng)器之前使它們冷凝。
[0067](“壓縮”指增加蒸氣的壓力(壓縮)的過程。這是相對能量密集的過程。當(dāng)為液態(tài)時，可將液體以相對較小難度泵壓到高壓。避免“壓縮”，例如通過冷凝而不壓縮，是非常合乎需要的)。
[0068]這些系統(tǒng)的實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于例如WO 2005/003188，其公開使用較高壓力閃蒸階段，隨后進(jìn)行較低壓力清洗階段。然而，也已知其中較低壓力階段為閃蒸階段而不是清洗階段或其中閃蒸和清洗二者在單一階段進(jìn)行的方法(可注意到，清洗階段也可稱為“清除階段(purge stage)”。在本文中，對于這些步驟使用術(shù)語“清洗(flush) ”以避免與過程排放(process purges)的混淆,過程排放是由此將流從聚合過程去除(例如至火炬)的步驟。本文所用術(shù)語“排放物(purge) ”是指從過程去除的流而不是指清洗步驟)。
[0069]本文使用術(shù)語“高壓”和“低壓”主要表示兩個回收系統(tǒng)的相對壓力。
[0070]然而，本文所用“高壓” 一般指在0.5MPa(5bar)和以上壓力的流和階段，通常在0.7MPa(7bar)和以上，“低壓” 一般指在小于0.5MPa(5bar)壓力的流和階段，通常小于0.4MPa(4bar)。
[0071]以上這些系統(tǒng)中的高壓和低壓分離步驟一般為蒸氣/固體分離步驟，例如閃蒸容器和清洗容器。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的第一至第四方面將新鮮進(jìn)料通到的分離器優(yōu)選為此過程的低壓回收系統(tǒng)中的“蒸氣/液體分離器”。
[0073]在應(yīng)用于此聚合過程的最優(yōu)選實(shí)施方案中，使在步驟2(a)回收的蒸氣的一部分冷凝，泄壓，并且也通到蒸氣/液體分離器。
[0074]總的來說，預(yù)料這是不利的，因為泄壓的任何回收流必須經(jīng)重新壓縮才能再使用。盡可能地避免對此的需要正是用高壓分離系統(tǒng)試圖使反應(yīng)組分的高壓回收最大化的原因。
[0075]然而，已意外地發(fā)現(xiàn)，在高壓回收的蒸氣的一部分通到蒸氣/液體分離器(在冷凝并有意泄壓后)進(jìn)一步促進(jìn)分離過程，具體地講，總體減少期望組分損失至火炬。
[0076]另外，當(dāng)分離器在小于0.4MPa(4bar)壓力和小于-10°C溫度下操作(即，作為低壓低溫分離器)時，可得到另一個優(yōu)點(diǎn)，因為在這些低溫下，與在相對較高溫度下的低壓流比較，在相對低的壓力下組分冷凝為第二流可發(fā)生。因此，達(dá)到流冷凝只需要相對小的壓力增加。這允許使用只需提供相對小的壓力增加的裝置，這是指5bar的最高壓力?？墒褂醚b置或串聯(lián)或并聯(lián)布置的裝置組件，其使氣體或氣體混合物的壓力增加最多5bar，優(yōu)選增加最多3bar。這些裝置的實(shí)例包括鼓風(fēng)機(jī)(例如，正位移鼓風(fēng)機(jī))和螺桿壓縮機(jī)。這些裝置一般比可提供較高壓力增加的裝置(例如，往復(fù)式或迷宮式壓縮機(jī))操作起來更便宜和簡單。然后，一旦形成冷凝流，就可泵壓到反應(yīng)壓力，而不需要壓縮。在第四方面，可使在步驟2 (a)回收的蒸氣部分直接通到蒸氣/液體分離器，或者可與新鮮進(jìn)料通到較前處理步驟。
[0077]本發(fā)明的第一至第四方面的方法也可有利地應(yīng)用于在兩個或更多個反應(yīng)器中操作的聚合方法。例如，操作串聯(lián)的兩個回路反應(yīng)器是熟知的。
[0078]具體地講，新鮮進(jìn)料可通到第一方面至更多方面中任一方面要求保護(hù)的分離器，以產(chǎn)生第二流，所述第二流的第一部分通到所述至少兩個反應(yīng)器的第一個，所述第二流的第二部分通到所述至少兩個反應(yīng)器的第二個。
[0079]優(yōu)選不將新鮮稀釋劑或新鮮共聚單體的另外新鮮進(jìn)料通到第一反應(yīng)器，或者不將新鮮稀釋劑或新鮮共聚單體的另外新鮮進(jìn)料通到第二反應(yīng)器。最優(yōu)選不將新鮮稀釋劑或新鮮共聚單體的另外新鮮進(jìn)料通到第一反應(yīng)器，并且不將新鮮稀釋劑或新鮮共聚單體的另外新鮮進(jìn)料通到第二反應(yīng)器。
[0080]如上提到，本發(fā)明總體上提供第一組分與第二組分(單體)改進(jìn)的分離。
[0081]因此，在其它方面，本發(fā)明提供通過將包含所述第一組分和第二組分的過程流通到反應(yīng)器，改進(jìn)選自氫、氮和甲烷的第一組分與為單體的第二組分的分離的方法，所述改進(jìn)包括以下一個或多個:
1)還使新鮮共聚單體通到分離器，
2)還使選自新鮮共聚單體和新鮮惰性烴的至少一種新鮮進(jìn)料通到分離器，同時在
0.4MPa或更小壓力下操作分離器，和
3)還使新鮮惰性烴通到分離器，其中所述過程流還包含為共聚單體的第三組分。
[0082]第一組分優(yōu)選為氮。
[0083]優(yōu)選的特征一般如以上關(guān)于第一至第四方面所述。
[0084]本發(fā)明允許得到對于最終聚合物的期望組分(例如，單體)具有高效率但對于其它組分(例如，雜質(zhì))具有“低”效率的聚合方法。
[0085]本文所用“效率”為進(jìn)料且未排放的特定物質(zhì)的量的度量。例如，單體效率為未排放的進(jìn)料單體的量。
[0086]單體效率為最終在聚合物產(chǎn)物中的單體的量的度量，從進(jìn)料到過程的新鮮單體的量和排放的單體的量確定。單體排放速率可從排放流速和排放流中單體的濃度確定，對于存在的各排放流，可通過GC測定。效率可基于在特定時間的流速測量瞬時測定，但優(yōu)選經(jīng)一段時間測定，例如，基于平均瞬時測量或基于經(jīng)至少數(shù)小時的時間段測定的進(jìn)料和排放的總量，因為這一般得到更精確的測量結(jié)果。單體效率通過從進(jìn)料的量減去排放的量，然后由結(jié)果除以進(jìn)料的量來確定。此答案乘以100，得到按百分?jǐn)?shù)計的效率。
[0087]本發(fā)明的方法能夠提供超過99.5%的單體效率，例如，99.6%和以上，最優(yōu)選99.7%和以上。
[0088]值得注意的是，雖然聚合過程的單體效率一般很高(高于99%)，但在工業(yè)聚合過程的規(guī)模下，即使看起來相對較小的效率增加，也可導(dǎo)致顯著節(jié)省成本，并顯著減少烴排放或來自烴排放的燃燒產(chǎn)物(在燃燒時)。例如，在生產(chǎn)50噸/小時聚合物的過程中，單體效率只增加0.1%仍減少50kg/小時的單體損失。
[0089]已發(fā)現(xiàn)，與高單體效率相比，聚合過程的低氫效率可能是有利的。具體地講，將氫燃燒比再循環(huán)并回收到總聚合過程更成本有效。相對低的氫效率的一個優(yōu)點(diǎn)是，也通過排放流從系統(tǒng)有效地排放新鮮氫進(jìn)料中可能存在的其它雜質(zhì)，例如甲烷和CO，并且可避免通過PSA純化新鮮氫進(jìn)料。
[0090]本發(fā)明可得到一種聚合方法，按未排放的進(jìn)料氫的量來測定，所述方法優(yōu)選具有80%或更小氫效率，優(yōu)選70%或更小，最優(yōu)選60%或更小。
[0091]氫效率可以類似于單體效率的方式測定，具體地講，測定從排放流排放的氫的量和排放流中氫的濃度，對于存在的各排放流可通過GC測定，并將其與進(jìn)料到過程的氫的量比較。
[0092]現(xiàn)在通過參考以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例
[0093]比較性實(shí)施例使乙烯在串聯(lián)的兩個淤漿回路反應(yīng)器中聚合，以產(chǎn)生具有939kg/m3密度和
0.35g/10min熔體指數(shù)MI5的單峰聚乙烯。總生產(chǎn)率為45噸/小時。
[0094]在第一反應(yīng)器中，在氫存在下并利用異丁烷作為稀釋劑，用鉻基催化劑系統(tǒng)使乙烯與1-己烯聚合。使來自第一反應(yīng)器的聚合物通到第二反應(yīng)器，其中另外的乙烯在1-己烯作為共聚單體存在且同樣在氫和異丁烷存在下聚合。
[0095]從第一反應(yīng)器抽取聚合物淤漿，并直接通到第二反應(yīng)器。
[0096]從第二反應(yīng)器抽取聚合物淤漿，并通過其中使淤漿的液體組分蒸發(fā)的淤漿加熱器通到在1.0MPa壓力的分離罐。
[0097]進(jìn)一步處理來自分離罐頂部的蒸氣，冷凝，并通過高壓回收系統(tǒng)再循環(huán)到反應(yīng)器。
[0098]從分離罐抽取聚合物固體，用于在0.04MPa壓力的清洗容器中進(jìn)一步處理。清洗通過在兩個垂直取向的級中接觸而進(jìn)行，聚合物在頂部引入，并從容器的底部抽取，將再循環(huán)的清洗氣體引入上級，將氮引入下級。
[0099]清洗氣體和回收的稀釋劑/單體的混合物從清洗容器的頂部回收。
[0100]對流加壓，與來自重組分分離單元的再循環(huán)物組合，冷卻，并使混合物通到在
0.3MPa壓力和_20°C溫度的分離器。
[0101]到分離器的總流速為約9300kg/hr，包含異丁烷、1-己烯、氮、乙燒、乙烯、丙烷、己燒、甲燒和氫。
[0102]從分離器底部以約7243kg/hr流速將流回收。
[0103]底部流包含進(jìn)料到分離器的1-己烯和己烷的99.6%及異丁烷的91%。
[0104]壓縮后，使底部流再循環(huán)到聚合過程。
[0105]從分離器頂部以2057kg/hr流速將流回收，所述流包含氮、異丁烷、乙烷、乙烯和丙烷與較少量1-己烯、己燒、甲燒和氫。
[0106]頂部流包含進(jìn)料到分離器的甲烷的93.9%、氮的98.4%和氫的99.6%及乙烷的71.9%。
[0107]此流的大部分再循環(huán)到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使564kg/hr氮與 105kg/h 乙烯、316kg/h 異丁燒、6.5kg/hr 丙烷、1.96kg/hr 甲燒、0.86kg/hr 1-己烯和1.18kg/hr氫一起燃燒。
[0108]在此比較性實(shí)施例中，新鮮的1-己烯直接進(jìn)料到反應(yīng)器，新鮮的異丁烷進(jìn)料入高壓回收系統(tǒng)中。
[0109]實(shí)施例1
重復(fù)比較性實(shí)施例，不同之處在于在冷卻步驟前，將通到分離器的流與1820kg/hr新鮮的1-己烯(99% 1-己烯，1%己烷)混合。
[0110]到分離器的總流速為約11117kg/hr。
[0111]從分離器底部以約9136kg/hr的流速將流回收。
[0112]底部流包含進(jìn)料到分離器的1-己烯和己烷的99.7%及異丁烷的92.4%。
[0113]壓縮后，使底部流再循環(huán)到聚合過程。
[0114]從分離器頂部以1981kg/hr流速將流回收。
[0115]頂部流包含進(jìn)料到分離器的甲烷的92.9%、氮的98.1%和氫的99.4%及乙烷的55.7%。
[0116]此流的大部分再循環(huán)到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使560kg/hr氮與 95kg/h 乙烯、254kg/h 異丁燒、5.2kg/hr 丙烷、1.90kg/hr 甲燒、3.4kg/hr 1-己烯和1.18kg/hr氫一起放空。
[0117]與比較性實(shí)施例比較可以看到，通過將新鮮的1-己烯進(jìn)料通到低壓系統(tǒng)，乙烯和異丁烷在火炬中的損失減少。具體地講，與比較性實(shí)施例比較，加入1-己烯減少異丁烷損失約62kg/hr或20%,乙烯損失減少約10kg/hr或10%。
[0118]實(shí)施例2
重復(fù)比較性實(shí)施例，不同之處在于在冷卻步驟前，使通到分離器的流與360kg/hr新鮮異丁烷(97%異丁烷，3%丙烷)混合。
[0119]到分離器的總流速為約9660kg/hr。
[0120]從分離器底部以約7607kg/hr流速將流回收。
[0121]底部流包含進(jìn)料到分離器的1-己烯和己烷的99.6%及異丁烷的91.4%。
[0122]壓縮后，使底部流再循環(huán)到聚合過程。
[0123]從分離器頂部以2053kg/hr流速將流回收。
[0124]頂部流包含進(jìn)料到分離器的甲烷的93.4%、氮的98.4%和氫的99.5%及乙烷的58.6%。
[0125]此流的大部分再循環(huán)到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使564kg/hr氮與 102kg/h 乙烯、316kg/h 異丁燒、6.6kg/hr 丙烷、1.95kg/hr 甲燒、0.82kg/hr 1-己烯和
1.18kg/hr氫一起燃燒。
[0126]與比較性實(shí)施例比較，不同組分的排放速率基本上相同。然而，通過在本實(shí)施例中將新鮮的異丁烷直接通入低壓系統(tǒng)，而不是如比較性實(shí)施例中那樣直接通到反應(yīng)器，排放的乙烯的量略微減少，丙烷排放的量增加。雖然丙烷排放增加得小，但對反應(yīng)器中丙烷的量仍有顯著影響，因為丙烷為惰性并且積累。在比較性實(shí)施例中，從第二反應(yīng)器抽取的聚合物淤漿包含約519kg/hr丙烷，但在實(shí)施例2中，這減少至約475kg/hr，反映通到反應(yīng)器的惰性丙烷的量減少。
[0127]實(shí)施例3重復(fù)比較性實(shí)施例，不同之處在于在冷卻步驟前，使通到分離器的流與1830kg/hr新鮮的1-己烯(99%1_己烯，1%己烷)和300kg/hr新鮮的異丁烷(97%異丁燒，3%丙烷)混八口 ο
[0128]到分離器的總流速為約11426kg/hr。
[0129]從分離器底部以約9447kg/hr流速將流回收。
[0130]底部流包含進(jìn)料到分離器的1-己烯和己烷的99.7%及異丁烷的92.7%。
[0131]壓縮后，使底部流再循環(huán)到聚合過程。
[0132]從分離器頂部以1979kg/hr流速將流回收。
[0133]頂部流包含進(jìn)料到分離器的甲烷的92.4%、氮的98.1%和氫的99.4%及乙烷的
54.8%ο
[0134]此流的大部分再循環(huán)到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使560kg/hr氮與 93kg/h 乙烯、255kg/h 異丁燒、5.3kg/hr 丙烷、1.89kg/hr 甲燒、3.3kg/hr 1-己烯和
1.17kg/hr氫一起燃燒。
[0135]與比較性實(shí)施例比較可以看到，與實(shí)施例1 一樣，乙烯和異丁烷在火炬中的損失減少。該減少與實(shí)施例1中見到的類似。
[0136]與實(shí)施例1比較，不同組分的排放速率相似。然而，通過在本實(shí)施例中將新鮮的異丁烷直接通到低壓系統(tǒng)，而不是如比較性實(shí)施例中那樣直接通到反應(yīng)器，丙烷排放的量增加，
如實(shí)施例2中那樣，雖然丙烷排放增加得小，但對反應(yīng)器中丙烷水平仍有顯著影響，因為丙烷為積累的惰性組分。
[0137] 比較性實(shí)施例具有約519kg/h來自第二反應(yīng)器的丙烷，此量在實(shí)施例1中減少到約500kg/h。此量在本實(shí)施例中減少到466kg/h,再次顯示將新鮮的異丁燒通到低壓系統(tǒng)而不是將其送到高壓回收系統(tǒng)(或直接進(jìn)料到反應(yīng)器)的益處。
【權(quán)利要求】
1.一種將選自新鮮共聚單體和新鮮惰性烴的新鮮進(jìn)料引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮進(jìn)料和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到處于0.4MPa或更小壓力的分離器，以產(chǎn)生包含所述第一組分的大部分的第一流和包含所述新鮮進(jìn)料的大部分和所述第二組分的大部分的第二流，并使所述第二流通到所述聚合反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述新鮮進(jìn)料為新鮮共聚單體。
3.一種將新鮮共聚單體引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮共聚單體和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到分離器，以產(chǎn)生包含所述第一組分的大部分的第一流和包含所述新鮮共聚單體的大部分和所述第二組分的大部分的第二流，并使所述第二流通到所述聚合反應(yīng)器。
4.一種新鮮惰性烴引入聚合反應(yīng)器的方法，所述方法包括，使所述新鮮惰性烴和包含選自氫、氮和甲烷的第一組分、為單體的第二組分和為共聚單體的第三組分的過程流通到分離器，以產(chǎn)生包含所述第一組分的大部分的第一流，以及包含所述新鮮惰性烴的大部分、所述第二組分的大部分和述第三組分的大部分的第二流，并使所述第二流通到所述聚合反應(yīng)器。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述分離器在0.4MPa或更小的壓力下操作。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述分離器為單級分離容器。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)器為淤漿相反應(yīng)器，所述新鮮惰性烴為在該方法中用作稀釋劑的組分。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中新鮮共聚單體和新鮮惰性烴二者均與所述過程流通到所述分離器。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述分離器在小于0°C的溫度，例如小于-10°c，最優(yōu)選小于-20°c，例如-35°c，和/或其中所述分離器在0.3MPa或更小的壓力，最優(yōu)選0.2MPa或更小。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通到所述反應(yīng)器的新鮮共聚單體的大部分通過要求保護(hù)的方法傳送，和/或通到所述反應(yīng)器的新鮮惰性烴的大部分通過要求保護(hù)的方法傳送，并且優(yōu)選其中通到所述反應(yīng)器的所有新鮮共聚單體通過要求保護(hù)的方法傳送。
11.一種處理要引入聚合反應(yīng)器的新鮮進(jìn)料流的方法，所述方法包括: a)使所述新鮮進(jìn)料流通到第一處理步驟，在此經(jīng)處理以去除一種或多種雜質(zhì)，和 b)使離開所述第一處理步驟的新鮮進(jìn)料流與包含選自氫、氮和甲烷的第一組分和為單體的第二組分的過程流通到為分離器的第二處理步驟，以產(chǎn)生包含所述第一組分的大部分的第一流和包含所述新鮮進(jìn)料的大部分和所述第二組分的大部分的第二流，和 c)使所述第二流通到所述聚合反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述新鮮進(jìn)料包含惰性烴或共聚單體。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述聚合反應(yīng)器為惰性烴作為稀釋劑進(jìn)料的淤漿回路聚合反應(yīng)器。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)器為包括高壓回收系統(tǒng)和低壓回收系統(tǒng)的聚合過程的一部分，優(yōu)選其中所述聚合方法包括以下步驟: I)使單體和共聚單體在聚合反應(yīng)器中聚合，2)抽取包含固體聚合物和含未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的混合物的流出物流，并使所述流出物通到高壓回收系統(tǒng)，所述高壓回收系統(tǒng)包括 a.用于從所述固體分離包含未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的蒸氣的高壓分離步驟，和 b.用于使所述蒸氣的至少一部分再循環(huán)到所述聚合反應(yīng)器的再循環(huán)系統(tǒng)， 3)使所述固體從所述高壓回收系統(tǒng)通到低壓回收系統(tǒng)，所述低壓回收系統(tǒng)包括 a.用于從所述固體分離另外的未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的低壓分離步驟，和 b.用于使所述未反應(yīng)單體和未反應(yīng)共聚單體的至少一部分再循環(huán)的包括蒸氣/液體分離器的再循環(huán)系統(tǒng)， 將所述新鮮進(jìn)料通到的所述分離器為步驟3 (b)的“蒸氣/液體分離器”。
15.權(quán)利要求14的方法，其中使在步驟2 (a)回收的蒸氣的一部分冷凝，泄壓，并且還通到步驟3 (b)的 蒸氣/液體分離器。
【文檔編號】C08F2/06GK104169308SQ201380014574
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】D.馬里薩爾, P.范布魯塞厄姆, B.R.沃爾沃思 申請人:英尼奧斯歐洲股份公司