一種高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，通過水熱法合成納米級的層狀雙金屬氫氧化物，按一定的比例在水中超聲、回流處理，然后加入一定量的聚乙烯醇顆粒溶解，得混合液。通過澆注、揮發(fā)法制得聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。本發(fā)明制備得到的低含量層狀雙金屬氫氧化物增強(qiáng)的聚乙烯醇復(fù)合薄膜，其拉伸強(qiáng)度與楊氏模量較純聚乙烯醇膜分別提高了近100%和150%，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，且保持了聚乙烯醇膜原有的高透明性。本發(fā)明提供的制備方法均在水相進(jìn)行，工藝簡單，環(huán)境友好，成本低廉。
【專利說明】一種高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子薄膜的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides)是指層間具有可交換陰離子的層狀結(jié)構(gòu)化合物，組成可以用如下通式表示:[M2YxM' (OH) 2] (AnO χ/η.πιΗ20，其中Μ2+、Μ3+分別是二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，Αη_是在堿性溶液中可穩(wěn)定存在的位于層間的陰離子。雙金屬氫氧化物的主體層板間存在強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間是一種弱的相互作用力，主客體之間通過氫鍵、范德華力、靜電力等結(jié)合。層狀雙金屬氫氧化物多元素、多鍵型的超分子結(jié)構(gòu)，使其在催化、吸附、醫(yī)藥、離子交換、環(huán)境工程、工業(yè)阻燃等眾多領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大潛力和誘人前景。
[0003]聚乙烯醇是一種多羥基的水溶性聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、水溶性等優(yōu)異性能。聚乙烯醇可用于制膜、藥物釋放和人工醫(yī)療設(shè)備等。但聚乙烯醇膜的機(jī)械強(qiáng)度尚不高，這限制了它的應(yīng)用范圍。為了提高聚乙烯醇膜的力學(xué)性能，通?？蓪⑵渑c有機(jī)或無機(jī)材料進(jìn)行共混復(fù)合改性。
[0004]關(guān)于聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合薄膜的制備方法，現(xiàn)有研究報(bào)道中，李等(Baoguang Li,Yuan Hu, Rui Zhang, Zuyao Chen, Weicheng Fan, Preparation ofthe poly(vinyl alcohol)/layered double hydroxide nanocomposite[J], Mater.Res.Bull, 2003, 38:1567~1572)通過層離/重組法制備了插層聚乙烯醇/Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。Ramaraj 等(B.Ramaraj, Sanjay K.Nayak, Kuk Ro Yoon, Poly (vinylalcohol)and layered double hydroxide composites: Thermal and mechanicalproperties [J], J.App 1.Polym.Sc1., 2010, 116:1671 ~1677 )通過溶液插層工藝制備出聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜，其中層狀雙金屬氫氧化物為微米級，增強(qiáng)效果不顯著。黃等(Shu Huang, Xi Cen, Hong Zhu, Zhe Yang, Yang Yang, Weng Weei Tjiu, TianxiLiu,Facile preparation of poly (vinyl alcohol)nanocomposiJes with pristinelayered double hydroxides [J], Mater.Chem.and Phys.，2011，130:890 ~896)通過快速成核與緩慢晶化法合成了納米尺度的Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物，并以溶液共混法制備了聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物納米復(fù)合膜，但該過程中使用了有毒溶劑甲醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有方法的不足，提供一種簡單可行的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，即完全在水相環(huán)境下利用納米層狀雙金屬氫氧化物制備增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜的方法。該方法在保持聚乙烯醇膜高透明性的同時(shí)，極少的添加量即可大幅度提高其力學(xué)強(qiáng)度，工藝簡單，環(huán)境友好。
[0006]本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟:
[0007]( I)將可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽溶解于去離子水，再加入堿性物質(zhì)，攪拌混合后得到反應(yīng)液；所述反應(yīng)液在80~110°C下晶化I~72h，經(jīng)抽濾、干燥，得到層狀雙金屬氫氧化物；
[0008](2)將步驟(1)得到的層狀雙金屬氫氧化物加入到去離子水中，經(jīng)超聲分散、攪拌回流處理后，得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇顆粒，經(jīng)攪拌、溶解后，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物混合液；
[0009](3)步驟(2)得到的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物混合液經(jīng)澆注、靜置、干燥后得到所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0010]本發(fā)明制備的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜為聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物增強(qiáng)復(fù)合膜，復(fù)合膜中層狀雙金屬氫氧化物與聚乙烯醇間通過氫鍵這一非共價(jià)作用相互結(jié)合。層狀雙金屬氫氧化物水分散液在共混前進(jìn)行的超聲波處理、攪拌回流處理，利于層狀雙金屬氫氧化物的分散、剝離，并有利于后續(xù)聚乙烯醇分子鏈的插層。制備工藝上將聚乙烯醇顆粒加入分散好的層狀雙金屬氫氧化物分散液中攪拌溶解，保持體系中高濃度的層狀雙金屬氫氧化物，使聚乙烯醇在溶解過程中，分子鏈可以舒展地吸附在層狀雙金屬氫氧化物層板表面或插層進(jìn)入層狀雙金屬氫氧化物層間，使共混體系的分散及混合效果更佳，繼而大幅度提高了復(fù)合膜的綜合性能。 [0011]作為優(yōu)選，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+中的一種或兩種；所述的可溶性三價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Al3+、Cr3+、Fe3+、In3+中的一種或兩種；所述的可溶性二價(jià)金屬鹽、三價(jià)金屬鹽的陰離子為N03_、C1_、S042_中的一種或兩種。
[0012]作為優(yōu)選，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或氨水。
[0013]作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)液中，可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽的總濃度為
0.06~lmol/L，可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽的摩爾比為0.6~10:1，可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽總量與堿性物質(zhì)的摩爾比為1:1~10。
[0014]所述聚乙烯醇顆粒的聚合度為1000~5000，醇解度為85~99%。
[0015]作為優(yōu)選，所述層狀雙金屬氫氧化物的質(zhì)量為聚乙烯醇質(zhì)量的0.1~10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~1.6wt%o
[0016]作為優(yōu)選，所述的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物混合液中，聚乙烯醇的質(zhì)量百分濃度為2~20wt%，在該濃度范圍內(nèi)，聚乙烯醇容易成膜。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述晶化時(shí)間為12~24h。晶化時(shí)間過短，晶粒生長不完全；晶化時(shí)間過長，晶粒間聚集嚴(yán)重。
[0018]作為優(yōu)選，所述超聲分散的時(shí)間為IOmin~8h ;所述回流處理時(shí)間為IOmin~IOh0經(jīng)過超聲分散劑加熱回流處理，可以進(jìn)一步促進(jìn)層狀雙金屬氫氧化物中片層的分散與剝離，有利于聚乙烯醇分子鏈的插層，同時(shí)保證了在更低的用量下實(shí)現(xiàn)對聚乙烯醇復(fù)合膜力學(xué)性能的提高。
[0019]所述澆注、靜置、干燥成膜的具體步驟為:
[0020]將混合液倒入玻璃槽成膜，通風(fēng)櫥中靜置一段時(shí)間后，于真空烘箱中升溫干燥，得到層狀雙金屬氫氧化物增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]1、本發(fā)明所述的制備方法，在整個制備過程中未使用任何有機(jī)溶劑，分散過程簡單，共混制模工藝易行，環(huán)境友好。[0023]2、通過力學(xué)性能分析，本發(fā)明制備得到的含少量層狀雙金屬氫氧化物的聚乙烯醇復(fù)合膜，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較聚乙烯醇本體分別提高了近100%和150%以上，展現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)性能；而可見光透射光譜分析顯示，層狀雙金屬氫氧化物的加入并未大幅降低聚乙烯醇膜的透明性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制得的層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖；
[0025]圖2為實(shí)施例1制得的層狀雙金屬氫氧化物的TEM圖；
[0026]圖3為實(shí)施例2制得的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的TEM圖；
[0027]圖4為實(shí)施例2制得的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的XRD圖；
[0028]圖5為對比例I制得的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]在50mL去離子水中，加入2.0g Mg (NO3) 2與1.31g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入0.9g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化8h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0032]將0.05g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去`離子水中，超聲處理30min，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流40min。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0033]本實(shí)施例中制備的層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，曲線基線平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和
(006)兩個峰尖銳，說明的確合成了層狀雙金屬氫氧化物，且其對稱性好，結(jié)晶度較高。
[0034]本實(shí)施例中制備的層狀雙金屬氫氧化物的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下。
[0035]本實(shí)施例中制備的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為80MPa (純聚乙烯醇膜的拉伸強(qiáng)度為58MPa)，楊氏模量為IlOOMPa (純聚乙烯醇膜的楊氏模量為700MPa)，可見光區(qū)平均透光率為88% (純聚乙烯醇膜的透光率為90%)。
[0036]純聚乙烯醇膜的制備步驟為:10g聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50)加入到去離子水中，待完全溶解后得水溶液。將水溶液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到純聚乙烯醇膜。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]在50mL去離子水中，加入3.9g Mg (NO3) 2與2.9g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化12h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0039]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理50min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流6h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0040]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，且在聚乙烯醇中分散性較好(見圖3)。聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的XRD譜圖見圖4，層狀雙金屬氫氧化物的兩個特征峰(003)和(006)基本消失，表明該層狀物質(zhì)大部分呈剝離狀態(tài)。
[0041]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為120MPa，楊氏模量為1800MPa，可見光區(qū)平均透光率為89%。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]在50mL去離子水中，加入3.9g Co (NO3) 2與2.9g Cr (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化lh，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0044]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理IOmin后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流lh。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0045]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，但(003)和(006)兩個峰不那么尖銳，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶一般。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在100~1000nm之間，在聚乙烯醇中分散性較好。
[0046]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為75MPa，楊氏模量為lOOOMPa，可見光區(qū)平均透光率為85%。
[0047]實(shí)施例4:
[0048]在50mL去離子水中，加入3.9g Co (NO3) 2與2.9g Cr (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化72h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0049] 將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理20min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流5h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0050]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同。基線平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在100~1500nm之間,在聚乙烯醇中分散性較好。
[0051]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為95MPa，楊氏模量為1400MPa，可見光區(qū)平均透光率為81%。
[0052]實(shí)施例5:
[0053]在50mL去離子水中，加入3.9g Mg (NO3) 2與2.9g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化16h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0054]將1.0g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理Ih后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流5h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0055]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm左右，在聚乙烯醇中分散性較好。
[0056]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為78MPa，楊氏模量為1150MPa，可見光區(qū)平均透光率為70%。
[0057]實(shí)施例6:
[0058]在50mL去離子水中，加入12.0g Mg (NO3) 2與6.0g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入10.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入80°C烘箱晶化16h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0059]將0.2g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理3h后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流4h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0060]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在100~500nm之間,在聚乙烯醇中分散性較好。
[0061]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為105MPa，楊氏模量為1650MPa，可見光區(qū)平均透光率為85%。
[0062]實(shí)施例7:
[0063]在50mL去離子水中，加入l.0g Mg (NO3) 2與0.2g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入18.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化10h，抽 濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0064]將0.08g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流2.5h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0065]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相似。曲線基線平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，說明的確合成了層狀雙金屬氫氧化物，且其對稱性好，結(jié)晶度較高，粒子尺寸在IOOnm以下，在聚乙烯醇中分散性也較好。
[0066]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為llOMPa，楊氏模量為1700MPa，可見光區(qū)平均透光率為89%。
[0067]實(shí)施例8:
[0068]在501^去離子水中，加入2.(^ Mg(Cl)2與0.2g Al (Cl) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入5.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化10h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0069]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理30min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流3h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0070]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，在聚乙烯醇中分散性較好。
[0071]本實(shí)施例中所制備的聚`乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為118MPa，楊氏模量為1780MPa，可見光區(qū)平均透光率為89%。
[0072]實(shí)施例9:
[0073]在50mL去離子水中，加入2.0g &^04與1.58 Fe2 (SO4) 3，攪拌溶解；加入25mL氨水(濃度為20%)，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化10h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0074]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理2h后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流3h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0075]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，且在聚乙烯醇中分散性較好。
[0076]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為118MPa，楊氏模量為1780MPa，可見光區(qū)平均透光率為89%。[0077]實(shí)施例10:
[0078]在50mL去離子水中，加入2.0g附(叫)2與1.5g In (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入3.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化16h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氧化物。
[0079]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理2h后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流4h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0080]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相似?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，且在聚乙烯醇中分散性較好。
[0081]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為llOMPa，楊氏模量為1700MPa，可見光區(qū)平均透光率為89%。
[0082]實(shí)施例11:
[0083]在50mL去離子水中，加入3.9g Zn (NO3) 2與2.9g Cr (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入3.0g尿素，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化16h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氧化物。
[0084]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理20min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流lh。加入19g聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0085]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm左右，在聚乙烯醇中分散性較好。
[0086]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為85MPa，楊氏模量為lOOOMPa，可見光區(qū)平均透光率為88%。
[0087]實(shí)施例12:
[0088]在50mL去離子水中，加入3.9g Zn (NO3) 2與2.9g Cr (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g Κ0Η，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化15h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氧化物。
[0089]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理4h后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流10h。加入2g聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。[0090]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同。基線平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm左右，在聚乙烯醇中分散性較好。
[0091]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為85MPa，楊氏模量為lOOOMPa，可見光區(qū)平均透光率為70%。
[0092]實(shí)施例13: [0093]在50mL去離子水中，加入3.9g Mg (NO3) 2與2.9g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化12h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0094]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理50min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流6h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1788，醇解度88%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0095]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同。基線平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，且在聚乙烯醇中分散性較好。
[0096]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為98MPa(牌號為PVA1788制得的純聚乙烯醇薄膜拉伸強(qiáng)度為50MPa)，楊氏模量為1600MPa (牌號為PVA1788制得的純聚乙烯醇薄膜楊氏模量為615MPa)，可見光區(qū)平均透光率為89% (牌號為PVA1788制得的純聚乙烯醇薄膜的透光率為91%)。
[0097]實(shí)施例14:
[0098]在50mL去離子水中，加入3.9g Mg (NO3) 2與2.9g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化12h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0099]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理50min后，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流6h。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA2499，醇解度99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0100]本實(shí)施例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，且在聚乙烯醇中分散性較好。
[0101]本實(shí)施例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為140MPa (牌號為PVA2499制得的純聚乙烯醇薄膜拉伸強(qiáng)度為78MPa)，楊氏模量為2000MPa(牌號為PVA2499制得的純聚乙烯醇薄膜楊氏模量為880MPa)，可見光區(qū)平均透光率為89%(牌號為PVA1788制得的純聚乙烯醇薄膜的透光率為90%)。
[0102]對比例I[0103]在50mL去離子水中，加入3.9g Mg (NO3) 2與2.9g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化12h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0104]將0.1g上述產(chǎn)物分散于IOOmL去離子水中，超聲處理50min。加入IOg聚乙烯醇粒子(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0105]本對比例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下，且在聚乙烯醇中分散性較好。聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的XRD譜圖見圖5，仍顯示出了層狀雙金屬氫氧化物的兩個特征峰(003)和(006)，表明該層狀物質(zhì)由于未經(jīng)回流，故未能剝離。
[0106]本對比例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為97MPa，楊氏模量為1400MPa， 可見光區(qū)平均透光率為85%。
[0107]對比例2
[0108]在50mL去離子水中，加入3.9g Mg (NO3) 2與2.9g Al (NO3) 3，攪拌溶解；在25mL去離子水中，加入2.0g NaOH，攪拌溶解。將兩者迅速于水熱釜中攪拌混合，然后移入100°C烘箱晶化12h，抽濾、真空干燥，得層狀雙金屬氫氧化物。
[0109]將0.1g上述產(chǎn)物分散于30mL去離子水中，超聲處理50min，轉(zhuǎn)移入三口燒瓶，油浴條件下攪拌回流6h，得層狀雙金屬氫氧化物水分散液。將IOg聚乙烯醇(牌號為PVA1750±50，醇解度98~99%)溶于70ml去離子水中，完全溶解后得聚乙烯醇水溶液。將二者混合，得混合水溶液。后將混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通風(fēng)櫥過夜蒸發(fā)除水后，放置于真空烘箱逐步升溫下干燥，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜。
[0110]本對比例中所制備層狀雙金屬氫氧化物的XRD譜圖與圖1相同?；€平穩(wěn)，產(chǎn)物衍射峰位置和層狀雙金屬氫氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)兩個峰尖銳，對稱性好，表明合成的層狀雙金屬氫氧化物結(jié)晶完整且結(jié)晶度高。層狀雙金屬氫氧化物尺寸在IOOnm以下。聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的XRD譜圖與圖5基本相同，仍顯示出了層狀雙金屬氫氧化物的兩個特征峰(003)和(006)，表明高濃度聚乙烯醇的加入，反而促進(jìn)了層狀雙金屬氫氧化物的聚集。
[0111]本對比例中所制備的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為90MPa，楊氏模量為1200MPa，可見光區(qū)平均透光率為86%。
【權(quán)利要求】
1.一種高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽溶解于去離子水，再加入堿性物質(zhì)，攪拌混合后得到反應(yīng)液；所述反應(yīng)液在80~110°C下晶化I~72h，經(jīng)抽濾、干燥，得到層狀雙金屬氫氧化物； (2)將步驟(1)得到的層狀雙金屬氫氧化物加入到去離子水中，經(jīng)超聲分散、攪拌回流處理后，得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇顆粒，經(jīng)攪拌、溶解后，得到聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物混合液； (3)步驟(2)得到的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物混合液經(jīng)澆注、靜置、干燥后得到所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+中的一種或兩種； 所述的可溶性三價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Al3+、Cr3+、Fe3+、In3+中的一種或兩種； 所述的可溶性二價(jià)金屬鹽、三價(jià)金屬鹽的陰離子為N03_、C1_、S042_中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)液中，可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽的總濃度為0.06~lmol/L，可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽的摩爾比為0.6~10:1，可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽總量與堿性物質(zhì)的摩爾比為1:1~10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述層狀雙金屬氫氧化物的質(zhì)量為聚乙烯醇質(zhì)量的0.1~10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述層狀雙金屬氫氧化物的質(zhì)量為聚乙烯醇質(zhì)量的0.8~1.6wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇/層狀雙金屬氫氧化物混合液中，聚乙烯醇的質(zhì)量百分濃度為2~20wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述晶化時(shí)間為12~24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述超聲分散的時(shí)間為IOmin~8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高強(qiáng)度聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述回流處理時(shí)間為IOmin~10h。
【文檔編號】C08L29/04GK103755985SQ201410007519
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】杜淼, 葉維娟, 呂維揚(yáng), 傅華康, 鄭強(qiáng) 申請人:浙江大學(xué)