采用等離子前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用等離子前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法。其具體步驟如下：將活性單體、含氟單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑按比例溶于有機溶劑中，配成均勻溶液；將配成均勻溶液混合移入反應(yīng)器中，對反應(yīng)器上端利用低溫等離子體處理，使引發(fā)劑受熱分解，引發(fā)聚合反應(yīng)；關(guān)閉等離子體反應(yīng)器，依靠聚合反應(yīng)放出的熱向未反應(yīng)區(qū)域擴散，直到整個反應(yīng)器內(nèi)所有原料全部轉(zhuǎn)化為聚合物；用去離子水漂洗，得到含氟水凝膠。該方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等優(yōu)點，避免了傳統(tǒng)制備方法中工藝流程復(fù)雜、時間長等缺點，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高的應(yīng)用價值。
【專利說明】采用等離子前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種采用等離子前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠材料是一種能夠在水中溶脹并保持大量水分且不被溶解的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料。根據(jù)不同的對環(huán)境刺激響應(yīng)能力水凝膠材料可分為普通水凝膠和智能水凝膠。智能水凝膠能夠感知外界環(huán)境的細(xì)微變化(如溫度、PH值、電、光、磁場、特定生物分子等的變化)，以體積顯著變化的形式反饋給人們，從而實現(xiàn)與外界環(huán)境的信息交流。
[0003]含氟聚合物具有高度化學(xué)穩(wěn)定性、極強的耐高低溫性能、突出的不粘性、異常的潤滑性、優(yōu)異的電絕緣性、耐老化性、抗輻射性和極小的吸水性等優(yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機械、電子電器、建筑、紡織等諸多領(lǐng)域。
[0004]前端聚合又被稱為前沿聚合或者波聚合，是一種通過局部反應(yīng)區(qū)域在聚合物單體中的移動而將聚合物單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏囊环N新型自由基反應(yīng)模式。前端聚合是對含有單體和引發(fā)劑的混合物進行局部加熱，引發(fā)劑受熱分解，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。而后撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴散，繼續(xù)引發(fā)聚合，從而產(chǎn)生反應(yīng)熱擴散偶合循環(huán)的狹窄反應(yīng)區(qū)域，此區(qū)域稱為聚合前端。聚合前端不斷自發(fā)向前推進，直到容器內(nèi)的單體聚合完全。
[0005]由于前端聚合體系中所需的熱量均來自于其本身，熱擴散來自于對流傳熱，反應(yīng)時間很短，因此它具有很好的節(jié)能環(huán)保等特性。大部分的前端聚合反應(yīng)都是在無溶劑或少溶劑的條件下進行，這就意味著最終的產(chǎn)物無需從溶劑中分離，制備過程沒有大量有機溶劑的使用和后處理，這就意味著保護環(huán)境，節(jié)省成本。前端聚合可以在高濃度單體和引發(fā)劑下反應(yīng)而不會發(fā)生暴聚現(xiàn)象，反應(yīng)快、效率高；相對于常規(guī)制備工藝，聚合前端的高溫和快速移動能力能夠有效地抑制相分離，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0006]根據(jù)前端聚合反應(yīng)的不同引發(fā)方式和反應(yīng)機理，可以將前端聚合反應(yīng)分為兩類，即:熱差前端聚合和等溫前端聚合。隨著研究的廣泛深入，前端聚合家族又引進了光引發(fā)前端聚合。
[0007]等離子體是由部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，廣泛存在于宇宙中，被認(rèn)為是除去固、液、氣外物質(zhì)存在的第四態(tài)。等離子技術(shù)在薄膜沉積、刻蝕、等離子引發(fā)聚合以及表面處理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前尚未有發(fā)現(xiàn)采用等離子體前端 聚合制備智能水凝膠材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種采用等離子體前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法。該方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等優(yōu)點，避免了傳統(tǒng)制備方法中工藝流程復(fù)雜、時間長等缺點，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高的應(yīng)用價值。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案為:采用等離子前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法，其具體步驟如下:
[0010](I)將活性單體、含氟單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑按比例溶于有機溶劑中，配成均勻溶液；
[0011](2)將配成均勻溶液混合移入反應(yīng)器中，對反應(yīng)器上端利用低溫等離子體處理，使引發(fā)劑受熱分解，引發(fā)聚合反應(yīng)；
[0012](3)關(guān)閉等離子體反應(yīng)器，依靠聚合反應(yīng)放出的熱向未反應(yīng)區(qū)域擴散，直到整個反應(yīng)器內(nèi)所有原料全部轉(zhuǎn)化為聚合物；
[0013](4)取出所得的聚合物，用去離子水漂洗，得到含氟水凝膠。
[0014]上述步驟(1)配成均勻溶液中，優(yōu)選活性單體占溶液總質(zhì)量的20~40% ;含氟單體占溶液總質(zhì)量的20~40% ;交聯(lián)劑占溶液總質(zhì)量的0.5~5% ;引發(fā)劑所占質(zhì)量比為0.25~4% ;有機溶劑占溶液總質(zhì)量的15~45%。
[0015]優(yōu)選上述活性單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N, N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸辛、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一種。
[0016]優(yōu)選上述含氟單體為甲基丙烯酸氟烷烴酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸酸乙酯、全氟烷烴丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸全氟烷基乙酯 中的一種。
[0017]優(yōu)選上述有機溶劑為:甘油、二甲亞砜、N，N’-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
[0018]優(yōu)選上述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種。
[0019]優(yōu)選上述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫中的其中一種。
[0020]優(yōu)選低溫等離子體處理電壓為30~80V ；電流為I~3A ;處理時間為5~60s。
[0021]有益效果:
[0022]1.等離子前端聚合法與傳統(tǒng)的聚合方法相比，所需的外供能量是短暫一次性的，聚合啟動后即可停止供能，在聚合反應(yīng)過程中不需要外加熱源來維持整個體系的聚合，具有可控性，且聚合反應(yīng)時間較短，節(jié)能，無污染。
[0023]2.等離子前端聚合體系中的熱量產(chǎn)生于反應(yīng)本身，熱擴散源于對流傳熱，需要較少反應(yīng)時間，因此是一種極佳的節(jié)能反應(yīng)模式，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有很高的應(yīng)用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為等離子體前端聚合制備水凝膠示意圖；其中①為等離子體裝置，②為反應(yīng)器，A為單體混合物，B為聚合物，C為前端端面，D為前端傳播方向；
[0025]圖2為實施例1等離子體前端聚合制備水凝膠的前端位置與時間變化關(guān)系圖；[0026]圖3為為實施例1等離子體前端聚合制備智能水凝膠的溫度曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。
[0028]實施例1
[0029]稱取60.0g丙烯酸羥乙酯，4.25g N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺，100.0g甲基丙烯酸氟烷烴酯溶于135.0gN, N’-二甲基甲酰胺中配成均勻溶液，然后加入0.75g過硫酸鉀，混合均勻后倒入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)等離子體裝置電壓為30V電流為3A，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中等離子體處理時間為5s。關(guān)閉等離子體反應(yīng)裝置，借助放熱反應(yīng)的熱自催化作用而完成單體聚合。用去離子水沖洗聚合物，得到智能水凝膠。如圖2和3所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)只存在純粹的前端聚合，而沒有自發(fā)本體聚合的發(fā)生。對水凝膠紅外分析，1200cm-1處為C-F的特征峰，2450cm-1處為O-H的紅外特征峰，說明得到的水凝膠為(丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸氟烷烴酯)共聚物。 [0030]實施例2
[0031]稱取40.0g丙烯酸羥丙酯，0.5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，20g甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯溶于38.0g N，N’ - 二甲基甲酰胺中配成均勻溶液，然后加入1.5g過硫酸銨，混合均勻后倒入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)等離子體裝置電壓為80V電流為1A，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中等離子體處理時間為50s。關(guān)閉等離子體反應(yīng)裝置，借助放熱反應(yīng)的熱自催化作用而完成單體聚合。用去離子水沖洗聚合物，得到智能水凝膠。對水凝膠紅外分析，1190cm—1處為C-F的特征峰，2445cm-1處為O-H的紅外特征峰，說明得到的水凝膠為(丙烯酸羥丙酯_甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯)共聚物。
[0032]實施例3
[0033]稱取20.0g N-乙烯基吡咯烷酮，1.5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，19.0g甲基丙烯酸六氟丁酯溶于7.5g 二甲亞砜中配成均勻溶液，然后加入2.0g過氧化苯甲酰，混合均勻后倒入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)等離子體裝置電壓為50V電流為3A，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中等離子體處理時間為30s。關(guān)閉等離子體反應(yīng)裝置，借助放熱反應(yīng)的熱自催化作用而完成單體聚合。用去離子水沖洗聚合物，得到智能水凝膠。對水凝膠紅外分析，1185cm—1處為C-F的特征峰，1440cm-1處為內(nèi)酰胺吸收峰，說明得到的水凝膠為(N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸六氟丁酯)共聚物。
[0034]實施例4
[0035]稱取25.0g丙烯酸,4.0g 二乙烯基苯,24.0g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯溶于26.0g甘油中配成均勻溶液，然后加入1.0g偶氮二異庚腈，混合均勻后倒入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)等離子體裝置電壓為30V電流為1A，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中等離子體處理時間為60s。關(guān)閉等離子體反應(yīng)裝置，借助放熱反應(yīng)的熱自催化作用而完成單體聚合。用去離子水沖洗聚合物，得到智能水凝膠。對水凝膠熱重分析，物質(zhì)質(zhì)量和溫度的關(guān)系可以說明得到的水凝膠為(丙烯酸-甲基丙烯酸全氟辛基乙酯)共聚物。
[0036]實施例5
[0037]稱取100.0g N-異丙基丙烯酰胺，3.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，75.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯溶于120.0gl-甲基-2-吡咯烷酮中配成均勻溶液，然后加入2.0g偶氮二異丁腈，混合均勻后倒入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)等離子體裝置電壓為40V電流為2.5A，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中等離子體處理時間為40s。關(guān)閉等離子體反應(yīng)裝置，借助放熱反應(yīng)的熱自催化作用而完成單體聚合。用去離子水沖洗聚合物，得到智能水凝膠。對水凝膠熱重分析，物質(zhì)質(zhì)量和溫度的關(guān)系可以說明得到的水凝膠為(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸十二氟庚酯)共聚 物。
【權(quán)利要求】
1.采用等離子前端聚合快速制備含氟水凝膠的方法，其具體步驟如下: (1)將活性單體、含氟單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑按比例溶于有機溶劑中，配成均勻溶液； (2)將配成均勻溶液混合移入反應(yīng)器中，對反應(yīng)器上端利用低溫等離子體處理，使引發(fā)劑受熱分解，引發(fā)聚合反應(yīng)； (3)關(guān)閉等離子體反應(yīng)器，依靠聚合反應(yīng)放出的熱向未反應(yīng)區(qū)域擴散，直到整個反應(yīng)器內(nèi)所有原料全部轉(zhuǎn)化為聚合物； (4)取出所得的聚合物，用去離子水漂洗，得到含氟水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)配成均勻溶液中，活性單體占溶液總質(zhì)量的20~40% ;含氟單體占溶液總質(zhì)量的20~40% ;交聯(lián)劑占溶液總質(zhì)量的0.5~5% ;引發(fā)劑所占質(zhì)量比為0.25~4% ;有機溶劑占溶液總質(zhì)量的15~45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述活性單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸辛、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:含氟單體為甲基丙烯酸氟烷烴酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸酸乙酯、全氟烷烴丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸全氟烷基乙酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為:甘油、二甲亞砜、N, N’ -二甲基甲酰胺 或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫中的其中一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:低溫等離子體處理電壓為30~80V;電流為I~3A ;處理時間為5~60s。
【文檔編號】C08F222/38GK103881013SQ201410100313
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】陳蘇, 湯文岐, 張強, 周振方 申請人:南京工業(yè)大學(xué)