一種光致發(fā)光的含銪聚合物水凝膠材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種光致發(fā)光的含館聚合物水凝膠材料的合成方法，屬于聚合物發(fā)光 材料的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 滲館水凝膠發(fā)光性材料新興的應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域材料，由于化3+具有大的斯托 克斯位移，窄紅光排放和長(zhǎng)巧光壽命的優(yōu)點(diǎn)，且能與P-二酬類(lèi)、芳香環(huán)類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)、帶臂大 環(huán)類(lèi)或多酷胺型配體發(fā)生反應(yīng)，生成一系列結(jié)構(gòu)新穎、種類(lèi)豐富的含館有機(jī)配合物。運(yùn)些配 體都具有低分子量并可W形成高對(duì)電子離域度，有效的提高能量從配體到中央Eu3+離子的 傳遞，從而提高發(fā)光效率。而對(duì)于稀±館有機(jī)配合物的應(yīng)用，目前大多為將其滲雜于有機(jī)相 (如聚合物）中，包括物理滲雜和原位聚合的方式。但運(yùn)些方法會(huì)造成稀±配合物分散不均 或在加工過(guò)程中出現(xiàn)團(tuán)聚而導(dǎo)致巧光巧滅等現(xiàn)象。在配合物中引入活性基團(tuán)，通過(guò)活性基 團(tuán)與可聚合單體進(jìn)行共聚形成含有稀±配合物基團(tuán)的高分子聚合物，可行之有效地解決運(yùn) 些難題。
[0003] 水凝膠是一種在水中能夠溶脹但是卻不溶于水的一類(lèi)親水性高地分子材料，它的 柔軟性好，含水量高，所W對(duì)周?chē)M織的整合性好，比起其它類(lèi)型的合成材料更加適合用于 做生物醫(yī)用材料。聚乙締醇是自然界中唯一一個(gè)水溶性的高分子聚合物材料，它的來(lái)源豐 富、親水性好、價(jià)格低廉。聚乙締醇就是聚醋酸乙締醋地水解產(chǎn)物，而不是直接用單體直接 聚合而形成的聚合物。它具有非常良好的耐溶劑性還有非常優(yōu)良的成膜性能，它能夠形成 那種表面非常光滑還有非常強(qiáng)初而且還耐撕裂的膜。它更是具有優(yōu)良的生物相容性，而且 對(duì)人體沒(méi)有什么毒副作用，另外聚合物水凝膠是含有水=維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，聚合物水凝膠的優(yōu) 良性能將進(jìn)一步擴(kuò)大其潛在的應(yīng)用，可W做不同的生物傳感器的襯底材料。
[0004] 含館聚合物水凝膠是館的配合物與聚合物材料在分子水平進(jìn)行共聚，避免了由于 聚合不均引起的分相使稀±配合物濃度不均造成的巧光巧滅。館的發(fā)光效率與配合物結(jié)構(gòu) 的關(guān)系相當(dāng)密切，即配合物體系共輛平面，剛性結(jié)構(gòu)程度越大，配合物中稀±發(fā)光效率也就 越高，因?yàn)檫\(yùn)種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，可W大大降低發(fā)光的能量損失。配合物中含館甲基丙締酸引 入碳碳雙鍵，與醋酸乙締醋進(jìn)行雙鍵的自由基共聚形成聚合物，然后水解形成所需的樣品。 樣品通過(guò)物理交聯(lián)的方式形成水凝膠，新型水凝膠可W替代其他一些巧光類(lèi)的物質(zhì)在生物 醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，可W有效的規(guī)避高度敏感的巧光檢測(cè)中遇到較低的巧光輸出，抑敏感，光漂 白并形成非巧光產(chǎn)品。含館聚合物水凝膠在受到光源激發(fā)后，可W用肉眼進(jìn)行檢測(cè)，方便， 快捷。另外，使用聚乙締醇作為襯底材料，由于其具有良好的親水性、生物相容性和透明性， 聚合而成的新型水凝膠可W作為很好的生物醫(yī)用材料使用，而對(duì)于館配合物的巧光效果沒(méi) 有明顯的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)目前含館聚合物發(fā)光材料和生物相容性好的水凝膠材料無(wú)法相互結(jié)合發(fā)揮 兩者優(yōu)異的性能，并且含館的聚合物發(fā)光材料主要w物理滲雜為主的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一 種通過(guò)自由基聚合的方法合成含館聚合物水凝膠發(fā)光性材料，該方法應(yīng)采用含有締控雙鍵 的含館配合物與醋酸乙締醋進(jìn)行二元共聚制備可進(jìn)行醇解的含館的聚合物可見(jiàn)光發(fā)光材 料，水解后，運(yùn)用溶膠-凝膠法得到柔初性良好的可見(jiàn)光發(fā)光水凝膠材料。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種光致發(fā)光的含館聚合物水凝膠材料的合成方法包 括W下步驟：
[0007] 1.-種光致發(fā)光的含館聚合物水凝膠材料的合成方法，其特征在于：包括W下步 驟：
[0008] 步驟1、具有聚合活性的含館有機(jī)配合物的合成
[0009] 將0. 1802g的鄰菲日羅嘟和0. 4485g的二苯甲酯甲燒加入到30mL乙醇溶液中，在 50-80°C恒溫水浴上加熱至溶解完全；在此溶液中滴入0. 0947g的甲基丙締酸，倒入放置在 30-60°C恒溫油浴里的S口燒瓶中，并滴加Imol/L的氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 0-8. 0， 通氮?dú)獠埌瑁?0-60min后用分液漏斗緩慢滴加濃度為0. 05mol/L的氯化館的乙醇溶液 20mU并滴加Imol/L的氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)抑值為7. 0-8. 0,繼續(xù)恒溫?cái)埌璺磻?yīng)20h;反應(yīng) 液用高速離屯、機(jī)分離，所得固相用乙醇多次洗涂，25-35°C真空干燥1化得到含館配合物；
[0010] 步驟2、含館配合物的聚合物的合成
[0011] 將步驟1得到的0. 1778g- 3. 0361g含館配合物，10. 3308g醋酸乙締醋，5血二 甲基甲酯胺加入到lOOmLS口燒瓶中，通氮?dú)鈹埌璋胄r(shí)后，加入0.035g偶氮二異下臘， 50-70°C反應(yīng)4-化得到共聚物溶液，共聚物溶液用水沉淀，干燥后再用甲醇溶解，反復(fù)沉淀 提純多次，25-35°C真空干燥24-4化得到含館配合物的聚合物；
[0012] 步驟3、含館配合物的聚合物的醇解
[0013] 取步驟2中含館配合物的聚合物5g溶于4-40mL的甲醇溶液中，倒入放置在 30-60°C恒溫油浴里的S口燒瓶中攬拌，通入氮?dú)獍胄r(shí)后，緩慢滴加4-15血的Imol/L的 氨氧化鋼乙醇溶液，反應(yīng)1-化得到含館水凝膠，反應(yīng)液用高速離屯、機(jī)分離，沉淀物中加入 20-30mL的去離子水倒入放置在80-100°C恒溫油浴里的S口燒瓶中，攬拌30分鐘溶解，再 用甲醇沉淀出來(lái)，離屯、，反復(fù)多次直至PH值達(dá)到7為止，將離屯、分離得到的產(chǎn)物在25-35°C 真空干燥；
[0014] 步驟4、含館水凝膠的合成
[0015] 取2g含館配合物的水解產(chǎn)物加入20mL去離子水，在90°C下加熱攬拌，直到聚合物 完全溶解，形成均勻溶液，將均勻溶液放置于-20°C冷凍4-化后，取出均勻溶液在室溫下解 凍2-地，反復(fù)冷凍-解凍多次，最后得到含館水凝膠。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：運(yùn)種合成含館聚合物水凝膠可見(jiàn)光發(fā)光性材料的方法通 過(guò)聚合將發(fā)光材料復(fù)合在聚合物中并且醇解掉聚合物中的簇基，得到一種親水性良好的水 凝膠材料，該材料復(fù)合避免了由于滲雜不均引起的分相使稀±配合物濃度不均造成巧光巧 滅。該發(fā)明將材料發(fā)光性和生物相容性很好的結(jié)合在一起，運(yùn)用溶膠-凝膠法得到的水凝 膠透過(guò)皮膚觀(guān)察到良好的發(fā)光效果。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是含館配合物的合成路線(xiàn)圖。
[0018] 圖2是含館配合物的核磁譜圖。
[0019] 圖3是含館配合物的聚合物合成路線(xiàn)圖。
[0020] 圖4是含館配合物的聚合物紅外光譜圖。
[0021] 圖5是含館配合物的聚合物核磁譜圖。
[0022] 圖6是含館水凝膠紅外光譜圖。
[0023] 圖7是含館水凝膠核磁譜圖。
[0024] 圖8是含館水凝膠巧U= 0. 5wt% )的巧光光譜圖。
[0025]圖9是（a)含館配合物的聚合物親水性圖片和化）含館水凝膠親水性圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下述實(shí)施例可W使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不W任何方式 限制本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 將0. 4485g的二苯甲酯甲燒和0. 1802g的鄰菲日羅嘟加入到30mL乙醇溶液中，在 60°C恒溫水浴上加熱至溶解完全；在此溶液中滴入0.0947g的甲基丙締酸，倒入放置在 50°C恒溫油浴里的S口燒瓶中，并滴加Imol/L的氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)抑值為7. 0-8. 0,通 氮?dú)獠埌瑁?0min后用分液漏斗緩慢滴加濃度為0. 05mol/L的氯化館的乙醇溶液20mU并 滴加Imol/L的氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)抑值為7. 0-8. 0,繼續(xù)恒溫?cái)埌璺磻?yīng)20h;反應(yīng)液用高 速離屯、機(jī)分離，所得固相用乙醇多次洗涂，30°C真空干燥1化得到含館的配合物；
[0029] 取0. 2998g含館的配合物，10. 3308g醋酸乙締醋，5血二甲基甲酯胺加入到100血 =口燒瓶中，通氮?dú)鈹埌璋胄r(shí)后，加入0. 〇35g偶氮二異下臘，65°C反應(yīng)地得到共聚物溶 液。共聚物溶液用水沉淀，沉淀后再用甲醇溶解，反復(fù)洗涂多次。30°C下真空干燥48h，得到 含館配合物的聚合物；
[0030] 取5g含館配合物的聚合物溶于40mL的甲醇溶液中，倒入放置在40°C恒溫油浴里 的S口燒瓶中攬拌。通入氮?dú)獍胄r(shí)后，緩慢滴加5mL的Imol/L的氨氧化鋼乙醇溶液，反 應(yīng)化得到含館水凝膠。反應(yīng)液用高速離屯、機(jī)分離，沉淀物中加入30mL的去離子水倒入放 置在90°C恒溫油浴里的=口燒瓶中，攬拌30分鐘溶解，再用甲醇沉淀出來(lái)，離屯、。反復(fù)多次 直至PH值達(dá)到7為止。30°C真空干燥得到沉淀物；
[0031] 取2g含館配合物的水解產(chǎn)物加入20mL去離子水，在90°C下加熱攬拌，直至聚合物 完全溶解形成均勻溶液。將均勻溶液放置于-20°C冷凍化后，取出在室溫下解凍化，反復(fù) 6次，最后得到含館水凝膠。
[00礎(chǔ) 實(shí)施例2
[0033] 使用的所有反應(yīng)原