硅酮復(fù)合粒子及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種具有更高的光散射性能的硅酮復(fù)合粒子及其制造方法。本發(fā)明的硅酮復(fù)合粒子含有硅酮橡膠粒子及聚有機倍半硅氧烷，且所述硅酮復(fù)合粒子的特征在于：所述硅酮橡膠粒子在其表面上具有多個凹陷，及所述聚有機倍半硅氧烷附著在該硅酮橡膠粒子的表面上。
【專利說明】硅酮復(fù)合粒子及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅酮復(fù)合粒子及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，為了對化妝料賦予清爽感、光滑感等使用感及延伸性，使用各種球狀的 娃酮粒子。例如已提出了含有聚甲基倍半娃氧燒（polymethyl silsesquioxane)粉末的化 妝料（專利文獻1)、含有球狀娃酮橡膠粉末的彩妝（make-up)化妝料（專利文獻2)、含有 在娃酮橡膠球狀微粒子上包覆聚有機倍半娃氧燒（polyorganosilsesquioxane)樹脂而成 的復(fù)合硅酮粉體的化妝料（專利文獻3)。這些硅酮橡膠粒子、或在硅酮橡膠粒子上包覆聚 有機倍半硅氧烷樹脂而成的粒子除了所述使用感以外，還可以對化妝料賦予柔和的觸感。
[0003] 另外，通過將娃酮粒子調(diào)配到粉底（foundation)等彩妝（make-up)化妝料中，可 以賦予并無不自然的光澤（光亮）而妝容自然的效果（柔焦（soft focus)效果）。例如通 過專利文獻3中記載的制造方法所得的化妝料中，包覆硅酮粒子的聚有機倍半硅氧烷具有 大致100nm的粒徑，因此該聚有機倍半硅氧烷也使光散射，所以可以對化妝料賦予高的柔 焦效果。
[0004] 另外提出，通過在硅酮粒子的表面上形成大量的凸部或凹部，或者將硅酮粒子的 形狀設(shè)定為球狀以外的形狀，來提高光散射性。例如在專利文獻4中，記載了一種在球狀粒 子表面上具有凸起的聚有機倍半硅氧烷粒子。在專利文獻5中，記載了一種在粒子表面上 具有大量凹陷部的球狀有機硅酮微粒子。在專利文獻6中，記載了一種在表面上具有多個 凹部且具有紡錘形狀的中空異形的有機硅酮微粒子。在專利文獻7中記載了一種總體具有 以下形狀的異形有機硅酮微粒子：六面體以上的多面體的各面是由凹面所形成的形狀。在 專利文獻8中，記載了一種在表面上具有多個不定形面、及包圍不定形面的網(wǎng)狀凸部且總 體具有球狀的有機硅酮微粒子。在專利文獻9中記載了一種總體具有以下形狀的有機硅酮 微粒子：在相當(dāng)于四面體的各面的面上，形成了開口部為大致圓形的凹部的形狀。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0006] [專利文獻]
[0007] [專利文獻1]日本專利特開昭63-297313號公報
[0008] [專利文獻2]日本專利特開平8-12524號公報
[0009] [專利文獻3]日本專利特開平9-20631號公報
[0010] [專利文獻4]日本專利特開2004-359592號公報
[0011] [專利文獻5]日本專利特開2000-191788號公報
[0012] [專利文獻6]日本專利特開2011-1537號公報
[0013] [專利文獻7]日本專利特開2011-57785號公報
[0014] [專利文獻8]TO2011/074066號公報
[0015] [專利文獻9]TO2011/111179號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 但是，所述聚有機倍半硅氧烷粒子或有機硅酮微粒子均為樹脂質(zhì)的硬材質(zhì)，無法 對化妝料賦予柔和的觸感。另外，近年來對于粉底等彩妝化妝料來說，具有并非人為的自然 的妝容感（素顏感）受到重視，謀求利用硅酮橡膠粒子來賦予更高的光散射性。
[0017] 本發(fā)明是鑒于所述情況而成，其目的在于提供一種可以期待對粉底等彩妝化妝料 賦予高的柔焦效果、具有高的光散射性能的硅酮橡膠粒子及其制造方法。
[0018] 本發(fā)明人等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新穎的硅酮復(fù) 合粒子及其制造方法，從而完成了本發(fā)明，所述新穎的硅酮復(fù)合粒子是聚有機倍半硅氧烷 附著在硅酮橡膠粒子的表面上而成的硅酮復(fù)合粒子，且硅酮橡膠粒子在表面上具有多個凹 陷。
[0019] 即，本發(fā)明提供一種硅酮復(fù)合粒子，含有硅酮橡膠粒子及聚有機倍半硅氧烷，所述 硅酮復(fù)合粒子的特征在于：所述硅酮橡膠粒子在其表面上具有多個凹陷，及所述聚有機倍 半硅氧烷附著在所述硅酮橡膠粒子的表面上。
[0020] 另外，本發(fā)明提供所述硅酮復(fù)合粒子的制造方法，包括：在含液體的硅酮橡膠粒 子、水及堿性物質(zhì)的存在下，使有機三烷氧基硅烷進行水解及縮合反應(yīng)，使聚有機倍半硅氧 烷附著在所述硅酮橡膠粒子的表面上的工序；以及此后將所述液體除去的工序。
[0021] 本發(fā)明的硅酮復(fù)合粒子可以期待具有高的光散射性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為對實施例1中所得的硅酮復(fù)合粒子的表面進行觀察所得的電子顯微鏡照 片。
[0023] 圖2為對實施例2中所得的硅酮復(fù)合粒子的表面進行觀察所得的電子顯微鏡照 片。
[0024] 圖3為對比較例1中所得的硅酮復(fù)合粒子的表面進行觀察所得的電子顯微鏡照 片。

【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發(fā)明加以更詳細的說明。
[0026][硅酮復(fù)合粒子]
[0027] 本發(fā)明提供一種硅酮復(fù)合粒子，其含有硅酮橡膠粒子及聚有機倍半硅氧烷。本發(fā) 明的特征在于：所述硅酮橡膠粒子在其表面上具有多個凹陷，及所述聚有機倍半硅氧烷附 著在該硅酮橡膠粒子的表面上。
[0028] 硅酮橡膠粒子
[0029] 本發(fā)明的娃酮橡膠粒子以體積平均粒徑為0. 5 μ m?100 μ m、優(yōu)選1 μ m?40 μ m 為宜。若該體積平均粒徑小于所述下限值，則所得的硅酮復(fù)合粒子的凝聚性變高，不容易分 散成一次粒子，另外清爽感降低。若該體積平均粒徑大于所述上限值，則所得的化妝料的清 爽感、光滑感降低，另外有時出現(xiàn)粗糙感。此外，根據(jù)硅酮復(fù)合粒子的粒徑，當(dāng)硅酮復(fù)合粒 子的粒徑為1 μ m以上時，所述平均粒徑是利用電阻法來測定，當(dāng)硅酮復(fù)合粒子的粒徑小于 1 μ m時，所述平均粒徑是利用激光衍射/散射法來測定。
[0030] 本發(fā)明的硅酮橡膠粒子的特征在于：在其粒子表面上具有多個凹陷。凹陷的形狀 可為球面的一部分形狀及多面體狀的任一種，但在后述本發(fā)明的制造方法中，難以形成球 面的一部分形狀，容易形成多面體狀。所謂多面體狀，可為所有內(nèi)角小于180°的凸型多面 體，也可為至少一個內(nèi)角大于180°的凹型多面體。每1個硅酮橡膠粒子中，凹陷的個數(shù)至 少為2個以上，優(yōu)選3個以上。若小于2個，則無法期待高的光散射性能。個數(shù)的上限并無 特別限定，是由硅酮橡膠粒子的大小及凹陷的長徑來決定。凹陷的大小優(yōu)選長徑為l〇〇nm 以上，更優(yōu)選200nm以上。若長徑小于100nm，則無法期待高的光散射性能。長徑的上限并 無特別限定，是由硅酮橡膠粒子的表面的大小來決定。在存在于硅酮橡膠粒子的表面上的 凹陷的個數(shù)多的情況下，有凹陷的大?。ㄩL徑）變小的傾向，此時硅酮橡膠粒子的形狀成為 大致球狀。另一方面，在存在于硅酮橡膠粒子的表面上的凹陷的個數(shù)少的情況下，有凹陷的 大小變大的傾向，此時硅酮橡膠粒子的形狀容易成為不定形狀。本發(fā)明的硅酮復(fù)合粒子的 形狀可以通過利用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察來確認。另外，存在于硅酮復(fù)合粒子 的表面上的凹陷的形狀、個數(shù)、大?。ㄩL徑）可以通過利用電子顯微鏡進行觀察來確認。
[0031] 構(gòu)成硅酮橡膠粒子的硅酮橡膠優(yōu)選的是并無粘性，關(guān)于其橡膠硬度，在日本工業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)（Japanese Industrial Standards，JIS)K6253所規(guī)定的利用 A型硬度計（durometer) 的測定中，優(yōu)選5?35的范圍，更優(yōu)選10?30的范圍。若橡膠硬度小于所述下限值，則 所得的硅酮復(fù)合粒子的凝聚性變高，不容易分散成一次粒子，另外，可能化妝料的清爽感降 低。另外，若橡膠硬度超過所述上限值，則無法利用后述本發(fā)明的制造方法來獲得在表面上 具有凹陷的硅酮復(fù)合粒子。
[0032] 所述硅酮橡膠特別是具有式-(R^SiCV^h-所表示的線性有機硅氧烷嵌段的硬化 物。這里，式中的R 1為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳數(shù)1?30的一價烴基，η為5?5, 000的正 整數(shù)。
[0033] 所述式中的R1例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、 二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯 基、蔡基等芳基；節(jié)基、苯乙基等芳燒基；乙稀基、稀丙基等稀基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等 環(huán)烷基；及這些基團的碳原子上鍵合的一部分或全部的氫原子經(jīng)鹵素原子（氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子）等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、縮水甘油氧 基、巰基、羧基等取代基取代的烴基等。
[0034] 所述硅酮橡膠粒子是通過使硬化性液狀硅酮組合物進行硬化而獲得。例如可以通 過以下反應(yīng)來制造硅酮橡膠粒子：具有甲氧基硅烷基（=sioog的化合物與具有羥基硅 烷基（=SiOH)的化合物的縮合反應(yīng)、具有巰基丙基硅烷基（= Si-C3H6SH)的化合物與具 有乙烯基硅烷基（=SiCH = CH2)的化合物的自由基反應(yīng)、或具有乙烯基硅烷基（=SiCH =CH2)的化合物與具有氫硅烷基（=SiH)的化合物的加成反應(yīng)。其中，從反應(yīng)性的方面 來看，優(yōu)選的是通過加成反應(yīng)來制造硅酮橡膠粒子。
[0035] 在通過加成反應(yīng)來制造硅酮橡膠粒子的情況下，例如只要使以下液狀硅酮組合物 在鉬族金屬系催化劑的存在下進行加成反應(yīng)即可，所述液狀硅酮組合物是在包含平均式 R2aR3bSi0(4_a_b)/2所表示的在一分子中具有至少2個一價烯烴性不飽和基的有機聚硅氧烷與 平均式所表不的在一分子中具有至少3個鍵合在娃原子上的氫原子的有機 氫化聚娃氧燒的組合、或包含平均式R2aR3bSiO(4_a_ b)/2所表不的在一分子中具有至少3個一 價烯烴性不飽和基的有機聚硅氧烷與平均式所表示的在一分子中具有至少 2個鍵合在硅原子上的氫原子的有機氫化聚硅氧烷的組合的任一個中，以相對于1個一價 烯烴性不飽和基而氫硅烷基成為0. 5個?2個的比率，調(diào)配具有一價烯烴性不飽和基的有 機聚硅氧烷與有機氫化聚硅氧烷而成。
[0036] 所述平均式中的R2為除了脂肪族不飽和基以外的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳數(shù) 1?30的一價烴基，R 3為一價烯烴性不飽和基，例如為碳數(shù)2?6的烯基。a、b為0〈a < 3、0 < b彡3、0· 1彡a+b彡3所表示的正數(shù)，優(yōu)選0〈a彡2· 295、0· 005彡b彡2· 3、 0. 5 < a+b < 2. 3。R4為除了脂肪族不飽和基以外的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳數(shù)1?30的 一價烴基。c、d為0〈c〈3、0〈d彡3、0· 1彡c+d彡3所表示的正數(shù)，優(yōu)選0〈c彡2.295、 0· 005 彡 d 彡 2. 3、0· 5 彡 c+d 彡 2. 3。
[0037] 所述R2例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、i^一 烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、 二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等 芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基；及這些基團的碳原子上鍵 合的一部分或全部的氫原子經(jīng)鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等原子和/或 丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、縮水甘油氧基、羧基等取代基取代的烴基等，工業(yè)上 優(yōu)選的是所有R2基中的50摩爾％以上為甲基。
[0038] 所述R3可以舉出乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戊稀基、己稀基等，工業(yè)上優(yōu)選 乙稀基。
[0039] 所述R4可以舉出與為了說明所述R2所例示的基團相同的基團。
[0040] 所述有機聚硅氧烷及有機氫化聚硅氧烷的25°C下的粘度優(yōu)選100, 000mm2/s以下， 更優(yōu)選10, 〇〇〇mm2/s以下。若粘度超過所述上限值，則在后述本發(fā)明的制造方法中，無法 獲得分布窄的粒子。另外，所述有機聚硅氧烷及有機氫化聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)可為直鏈狀、環(huán) 狀、分支狀的任一種，特別優(yōu)選直鏈狀。此外，在本發(fā)明中，粘度為利用奧斯特瓦爾德粘度計 (Ostwald viscometer)在 25°C下測定的值。
[0041] 為了制造本發(fā)明的硅酮橡膠粒子，如上所述，優(yōu)選的是設(shè)定為在一分子中具有至 少2個一價烯烴性不飽和基的有機聚硅氧烷、與具有至少3個鍵合在硅原子上的氫原子的 有機氫化聚硅氧烷的組合，或者在一分子中具有至少3個一價烯烴性不飽和基的有機聚硅 氧烷、與具有至少2個鍵合在硅原子上的氫原子的有機氫化聚硅氧烷的組合。若聚硅氧烷 的組合并非如上所述的組合，則可能所得的橡膠硬化物變得有粘性。
[0042] 鉬族金屬系催化劑只要使用氫硅烷化反應(yīng)中所用的眾所周知或廣為人知的 催化劑即可。例如可以舉出：鉬（包括鉬黑）、銠、鈀等鉬族金屬單體；H2PtCl4*kH 20、 H2PtCl6 · kH20、NaHPtCl6 · kH20、KHPtCl6 · kH20、Na2PtCl6 · kH20、K2PtCl4 · kH20、PtCl4 · kH20、 PtCl2、Na2HPtCl4 · kH20(其中，式中，k為0?6的整數(shù)，優(yōu)選0或6)等氯化鉬、氯化鉬酸及 氯化鉬酸鹽；醇改性氯化鉬酸（參照美國專利第3, 220, 972號說明書）；氯化鉬酸與烯烴的 絡(luò)合物（complex)(參照美國專利第3, 159, 601號說明書、美國專利第3, 159, 662號說明 書、美國專利第3, 775, 452號說明書）；使鉬黑、鈀等鉬族金屬承載在氧化鋁、氧化硅、碳等 載體上而成的物質(zhì)；銠-烯烴絡(luò)合物；氯三（三苯基膦）銠（威爾金森（Wilkinson)催化 劑）；氯化鉬、氯化鉬酸或氯化鉬酸鹽與含乙烯基的硅氧烷、特別是含乙烯基的環(huán)狀硅氧烷 的絡(luò)合物等。
[0043] 鉬族金屬系催化劑的調(diào)配量只要為作為氫硅烷化反應(yīng)催化劑的有效量即可，通 常相對于液狀硅酮組合物的合計量，催化劑中的鉬族金屬的量為以質(zhì)量換算計而成為 0· lppm?500ppm左右、優(yōu)選0· 5ppm?200ppm左右、更優(yōu)選lppm?lOOppm左右的量。
[0044] 本發(fā)明的娃酮橡膠粒子也可在其粒子中含有娃油（silicone oil)、無機系粉末、 有機系粉末等。
[0045] 聚有機倍半硅氧烷
[0046] 在本發(fā)明中，聚有機倍半硅氧烷的形狀優(yōu)選粒狀。其粒徑為10nm?400nm，優(yōu)選 50nm?200nm。若聚有機倍半硅氧烷的粒徑小于所述下限值，則可能所得的硅酮復(fù)合粒子 的光散射性降低。另外，若聚有機倍半硅氧烷的粒徑大于所述上限值，則所得的硅酮復(fù)合粒 子缺乏柔和的觸感，另外可能光散射性降低。進而，可能無法利用后述本發(fā)明的制造方法在 硅酮橡膠粒子表面上形成凹陷部，因此欠佳。但是，本發(fā)明中，聚有機倍半硅氧烷的粒徑需 小于所述硅酮橡膠粒子的粒徑。聚有機倍半硅氧烷可以松散地附著在硅酮橡膠粒子表面 上，也可以無間隙地附著在表面上，但附著密度高的情況下容易獲得具有凹陷部的粒子。聚 有機倍半硅氧烷的形狀并無特別限定，優(yōu)選大致球狀或半球狀。聚有機倍半硅氧烷的粒徑 或形狀、及在硅酮橡膠粒子表面上的附著密度可以通過利用電子顯微鏡對所得的硅酮復(fù)合 粒子進行觀察來確認。
[0047] 相對于硅酮橡膠粒子100質(zhì)量份，附著在硅酮橡膠粒子表面上的聚有機倍半硅氧 烷的量優(yōu)選1質(zhì)量份?50質(zhì)量份，更優(yōu)選2質(zhì)量份?25質(zhì)量份。若聚有機倍半硅氧烷的 量小于所述下限值，則所得的硅酮復(fù)合粒子的光散射性能降低，另外缺乏化妝料的清爽感。 進而，可能無法利用后述本發(fā)明的制造方法來獲得在表面上具有凹陷的硅酮復(fù)合粒子。另 夕卜，若聚有機倍半硅氧烷的量多于所述上限值，則缺乏化妝料的柔和的觸感。
[0048] 本發(fā)明中，所述聚有機倍半硅氧烷例如為式R58i03/2所表示的單元以三維網(wǎng)狀交 聯(lián)而成的樹脂狀固體物。所述式中的R5為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳數(shù)1?20的一價烴基。R5 可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、癸基、十一燒基、十_燒基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；乙烯基、烯丙 基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán) 烷基；及這些基團的碳原子上鍵合的一部分或全部的氫原子經(jīng)鹵素原子（氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子）等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、縮水甘油氧基、 巰基、羧基等取代基取代的烴基等。為了利用后述本發(fā)明的方法使聚有機倍半硅氧烷附著 在硅酮橡膠粒子的表面上，優(yōu)選的是所述R 5的50摩爾％以上為甲基、乙烯基或苯基，更優(yōu) 選80摩爾％以上，進而優(yōu)選90摩爾％。
[0049] 聚有機倍半硅氧烷也可以在不損及所得的硅酮復(fù)合粒子的非凝聚性、分散性等特 性，或化妝料的清爽感、光滑感等使用感，或柔和的觸感的范圍內(nèi)，除了 R5Si03/2單元以外， 含有R52Si02/2單元、R 53Si01/2單元及Si04/2單元的至少一種。此種聚有機倍半硅氧烷中，在 所有硅氧烷單元中，R 5Si03/2單元的含有率優(yōu)選70摩爾％?100摩爾％，更優(yōu)選80摩爾％? 100摩爾％。
[0050][硅酮復(fù)合粒子的制造方法]
[0051] 本發(fā)明進而提供所述硅酮復(fù)合粒子的制造方法。本發(fā)明的制造方法包括以下工 序：（i)在含液體的硅酮橡膠粒子、水及堿性物質(zhì)的存在下，使有機三烷氧基硅烷進行水解 及縮合反應(yīng)，使聚有機倍半硅氧烷附著在所述硅酮橡膠粒子的表面上的工序；及（ii)此后 將所述液體除去的工序。在使聚有機倍半硅氧烷附著在硅酮橡膠粒子的表面上的工序之 前，硅酮復(fù)合粒子在其表面上不具有凹陷，但通過去除液體的工序而硅酮橡膠粒子收縮，在 其表面上產(chǎn)生凹陷。以下，對本發(fā)明的制造方法加以詳細說明。
[0052] (0)含液體的硅酮橡膠球狀粒子的制備
[0053] 含液體的硅酮橡膠球狀粒子可以通過廣為人知的方法來制造。例如能以含硅油的 硅酮橡膠粒子的水分散液的形式制造。該水分散液例如可以通過以下方法制造：使所需的 液體溶解在所述硬化性液狀硅酮組合物中，在所得的溶液中添加界面活性劑及水，進行乳 化而制成乳液后，添加催化劑進行硬化反應(yīng)。本發(fā)明的制造方法也可以在所述工序（i)之 前，包括使硅酮橡膠粒子含有液體的工序。
[0054] 硅酮橡膠粒子所含的液體必須溶解在硬化性液狀硅酮組合物中，且不與硬化性液 狀硅酮組合物反應(yīng)。所含的液體只要滿足所述條件，則并無特別限定，特別是液體的沸點優(yōu) 選30°C?500°C，更優(yōu)選50°C?300°C。若沸點為所述上限值以下，則可像后述那樣僅通 過揮發(fā)操作來除去液體，因此不耗費工時，另外可以減少硅酮復(fù)合粒子中的殘存量，因此優(yōu) 選。
[0055] 硅酮橡膠粒子所含的液體例如可以舉出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一 烷、十二烷、十六烷、十八烷、環(huán)己烷等脂肪族烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴；丁 醇、己醇、辛醇、癸醇、環(huán)己醇、芐醇等醇；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯苯等鹵化烴；乙酸乙 酯、乙酸異丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、異丁酸異丁酯、乙酸芐酯等酯；乙醚、丁醚、四氫 呋喃及1，4_二惡烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、甲基戊基酮、二異丁基酮等 酮等。
[0056] 另外，硅酮橡膠粒子所含的液體也可為有機聚硅氧烷。該有機聚硅氧烷可由平均 式R6eSiO (4_d/2表示。所述式中的R6為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的碳數(shù)1?30的一價烴基，e為 1彡e彡3所表示的正數(shù)，優(yōu)選0. 5彡e彡2. 3。R6例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷 基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環(huán)戊 基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基；及該些基團的碳原子上鍵合的一部分或全部的氫原子經(jīng)鹵素 原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、 環(huán)氧基、縮水甘油氧基、巰基、羧基等取代基取代的烴基等。工業(yè)上優(yōu)選的是所有R 6基中的 50摩爾％以上為甲基。該有機聚硅氧烷優(yōu)選的是25°C下的粘度為100, OOOmmVs以下，更 優(yōu)選10, OOOmmVs以下。若粘度超過所述上限值，則可能無法利用本發(fā)明的制造方法獲得 分布窄的粒子。另外，有機聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)可為直鏈狀、環(huán)狀、分支狀的任一種。此外，所述 粘度為利用奧斯特瓦爾德粘度計在25°C下測定的值。
[0057] 硅酮橡膠粒子所含的液體可以使用所述液體中的單獨一種或并用兩種以上。在液 體經(jīng)溶解的硬化性液狀娃酮組合物100質(zhì)量份中，液體的調(diào)配量優(yōu)選5質(zhì)量份?80質(zhì)量 份，更優(yōu)選10質(zhì)量份?70質(zhì)量份。即，在含液體的硅酮橡膠粒子100質(zhì)量份中，所含的液體 優(yōu)選5質(zhì)量份?80質(zhì)量份，更優(yōu)選10質(zhì)量份?70質(zhì)量份。若液體的量少于所述下限值， 則即便除去液體也無法在硅酮橡膠復(fù)合粒子表面上產(chǎn)生凹陷。另外，若液體的量多于所述 上限值，則硅酮橡膠粒子的橡膠硬度變低，所得的硅酮復(fù)合粒子的凝聚性變高，不容易分散 成一次粒子，另外有時清爽感降低。
[0058] 界面活性劑被用作用來在水中將所述液體經(jīng)溶解的硬化性液狀硅酮組合物乳化 而制成乳液的乳化劑。本發(fā)明的界面活性劑并無特別限定，可以舉出非離子性界面活性劑、 陰離子界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩離子性界面活性劑。
[0059] 非離子性界面活性劑例如可以舉出：聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基 烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨 醇酐脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亞乙基甘油脂肪酸酯、聚 甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基蓖麻油、聚氧亞乙基硬化蓖麻油、聚氧亞乙基 硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧亞乙基烷基胺、聚氧亞乙基脂肪酸酰胺、聚氧亞乙基改性有機聚 硅氧烷、聚氧亞乙基聚氧亞丙基改性有機聚硅氧烷等。
[0060] 陰離子界面活性劑例如可以舉出：烷基硫酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸酯鹽、聚 氧亞乙基燒基苯基釀硫酸醋鹽、脂肪酸燒基醇醜胺的硫酸醋鹽、燒基苯橫酸鹽、聚氧亞乙基 烷基苯基醚磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺 酸鹽、烷烴磺酸鹽、Ν-?；；撬猁}、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧亞乙 基烷基醚磺基琥珀酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚羧酸鹽、Ν-?；被猁}、單烷基磷 酸酯鹽、二烷基磷酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基醚磷酸酯鹽等。
[0061] 陽離子性界面活性劑可以舉出：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧亞乙基 烷基二甲基銨鹽、二聚氧亞乙基烷基甲基銨鹽、三聚氧亞乙基烷基銨鹽、烷基芐基二甲基銨 鹽、烷基吡啶鎗鹽、單烷基胺鹽、單烷基酰胺胺鹽等。
[0062] 兩離子性界面活性劑可以舉出：烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜堿、烷 基酰胺丙基二甲基羧基甜菜堿、烷基羥基磺基甜菜堿、烷基羧甲基羥基乙基咪唑鎗甜菜堿 等。
[0063] 這些界面活性劑可以單獨使用一種或并用兩種以上。其中，為了能以少量將所述 硬化性液狀硅酮組合物乳化，且可以制成微細的粒子，優(yōu)選非離子性界面活性劑。相對于所 述液體經(jīng)溶解的硬化性液狀硅酮組合物100質(zhì)量份，界面活性劑的使用量優(yōu)選的是設(shè)定為 0. 01質(zhì)量份?20質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選以0. 05質(zhì)量份?5質(zhì)量份為宜。若界面活性劑的 量多，則難以利用本發(fā)明的制造方法使聚有機倍半硅氧烷附著在粒子表面上。另外，若界面 活性劑的量小于所述下限值，則難以制成微細的粒子。
[0064] 乳化只要使用通常的乳化分散機來進行即可。該乳化分散機例如可以舉出：均質(zhì) 分散機（homodisper)等高速旋轉(zhuǎn)離心放射式攪拌機、均質(zhì)混練機（homomixer)等高速旋轉(zhuǎn) 剪切式攪拌機、均質(zhì)攪拌機（homogenizer)等高壓噴射式乳化分散機、膠體磨機（colloid mill)、超聲波乳化機等。
[0065] 含液體的硅酮橡膠粒子可以通過以下方式制造：在通過乳化所得的乳液中添加催 化劑，進行硬化。例如在硬化性液狀硅酮組合物為加成硬化型的情況下，催化劑可以使用所 述鉬族金屬系催化劑。這里，在催化劑于水中的分散性差的情況下，優(yōu)選的是將催化劑在溶 解在界面活性劑中的狀態(tài)下添加到乳液中。此時所使用的界面活性劑只要使用所述界面活 性劑即可，特別優(yōu)選非離子性界面活性劑。硬化反應(yīng)可在室溫下進行，在反應(yīng)未完成的情況 下，也可在低于l〇〇°C的加熱下進行。
[0066] 另外，催化劑也可以預(yù)先添加到硬化性液狀硅酮組合物中。該情況下，優(yōu)選的是考 慮硬化性液狀硅酮組合物的反應(yīng)性、溫度及時間來進行乳化，以使硬化性液狀硅酮組合物 在乳化工序結(jié)束之前未硬化。另外，也可以在硬化性液狀硅酮組合物中調(diào)配反應(yīng)控制劑。
[0067] 通過上述方法，可以獲得含液體的硅酮橡膠粒子的水分散液。該水分散液只要保 持原狀態(tài)而用于后續(xù)的工序（i)即可，視需要也可以在所得的水分散液中進一步添加水。 含液體的娃酮橡膠粒子優(yōu)選的是以相對于水100質(zhì)量份而成為1質(zhì)量份?150質(zhì)量份的量 含有，更優(yōu)選的是以5質(zhì)量份?70質(zhì)量份的范圍為宜。若硅酮橡膠粒子的量相對于水量 而小于所述下限值，則可能目標(biāo)硅酮復(fù)合粒子的生成效率變低。另外，若多于所述上限值， 則難以使聚有機倍半硅氧烷樹脂附著在硅酮橡膠粒子表面上，另外有時也會產(chǎn)生粒子的凝 聚、融合。
[0068]另外，為了控制含液體的硅酮橡膠粒子的表面上附著的聚有機倍半硅氧烷的附著 性或所得的復(fù)合粒子的大小，也可以在所述水分散液中進一步添加界面活性劑或水溶性高 分子。
[0069] 進一步添加到水分散液中的界面活性劑并無特別限定，只要使用所述界面活性劑 即可。所添加的界面活性劑與調(diào)配到硅酮橡膠粒子的水分散液中的界面活性劑可相同也可 不同。另外，也可以追加兩種以上的界面活性劑。
[0070] 添加到水分散液中的水溶性高分子并無特別限定，可以舉出非離子性水溶性高分 子、陰離子性水溶性高分子、陽離子性水溶性高分子及兩離子性水溶性高分子。水溶性高分 子可以單獨使用一種或并用兩種以上。
[0071] 非離子性水溶性高分子例如可以舉出：乙烯醇與乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺 的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、 異丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、瓜爾膠（guar gum)、黃原膠 （xanthan gum)等。
[0072] 陰離子性水溶性高分子例如可以舉出：丙烯酸鈉的聚合物、丙烯酸鈉與馬來酸 鈉的共聚物、丙烯酸鈉與丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸鈉的聚合物、聚異戊二烯磺酸鈉 與苯乙烯的共聚物、萘磺酸鈉的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、 阿拉伯膠（gum arabic)、卡拉膠（carrageenan)、軟骨素硫酸鈉 （sodium chondro it in sulfate)、透明質(zhì)酸鈉 （sodium hyaluronate)等。
[0073] 陽離子性水溶性高分子例如可以舉出：氯化二甲基二烯丙基銨的聚合物、乙烯基 咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎗的聚合物、氯化丙烯酸乙基三甲基銨的聚合物、氯 化甲基丙烯酸乙基三甲基銨的聚合物、氯化（3_丙烯酰胺丙基）三甲基銨的聚合物、氯化 (3_甲基丙烯酰胺丙基）三甲基銨的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亞胺的聚合物、乙 烯亞胺的聚合物的四級化物、烯丙基胺鹽酸鹽的聚合物、聚賴氨酸、陽離子淀粉、陽離子化 纖維素、葡糖胺聚糖（chitosan)、及使具有非離子性基或陰離子性基的單體與這些化合物 進行共聚合而成的這些化合物的衍生物等。
[0074] 兩離子性水溶性高分子例如可以舉出：氯化丙烯酸乙基三甲基銨與丙烯酸與丙烯 酰胺的共聚物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基銨與丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的 聚合物的霍夫曼（Hoffman)分解物等。
[0075] i)使聚有機倍半硅氧烷附著的工序
[0076] 本發(fā)明的制造方法包括以下工序：在含液體的硅酮橡膠粒子、水及堿性物質(zhì)的存 在下，使有機三烷氧基硅烷進行水解及縮合反應(yīng)，使聚有機倍半硅氧烷附著在所述硅酮橡 膠粒子的表面上。堿性物質(zhì)是作為使有機三烷氧基硅烷進行水解及縮合反應(yīng)的催化劑、或 進行縮合反應(yīng)的催化劑而作用。堿性物質(zhì)可單獨使用一種，亦可并用兩種以上。另外，堿性 物質(zhì)可直接添加，也能以堿性水溶液的形式添加。進而，堿性物質(zhì)可于在含有含液體的硅酮 橡膠粒子及水的水分散液中添加有機三烷氧基硅烷之前調(diào)配，也可在添加有機三烷氧基硅 烷之后添加。
[0077] 堿性物質(zhì)的添加量為含有含液體的硅酮橡膠粒子及水的水分散液的pH值成為優(yōu) 選9.0?13. 0、更優(yōu)選9. 5?12. 5的范圍的量。若該pH值為所述范圍內(nèi)，則有機三烷氧基 硅烷的水解及縮合反應(yīng)可以充分進行，另外所得的聚有機倍半硅氧烷可以充分附著在硅酮 橡膠粒子表面上。
[0078] 堿性物質(zhì)并無特別限定，只要使有機三烷氧基硅烷的水解及縮合反應(yīng)進行即可。 例如可以使用：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等 堿土金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽；氨；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基 銨等氫氧化四烷基銨；或單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、單戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、 三乙醇胺、乙二胺等胺類等。其中，就可以通過從所得的硅酮橡膠粒子的粉末中揮發(fā)而容易 地除去的方面來看，氨最合適。氨可以使用市售的氨水溶液。
[0079] 本發(fā)明的制造方法中的工序（i)中，在所述含液體的硅酮橡膠粒子、水及堿性物 質(zhì)的存在下，使有機三烷氧基硅烷進行水解及縮合反應(yīng)，形成聚有機倍半硅氧烷。通過水解 及縮合反應(yīng)所得的聚有機倍半硅氧烷能以附著在含液體的硅酮橡膠粒子的表面上的狀態(tài) 獲得。
[0080] 所述有機三烷氧基硅烷例如可以舉出式：R5Si (0R7)3所表示的化合物。式中，R5如 上所述，R 7為未經(jīng)取代的碳原子數(shù)1?6的一價烴基。R7例如可以舉出甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基，從反應(yīng)性的方面來看優(yōu)選甲基。于在聚有機倍半硅氧烷中進一步導(dǎo)入 R52Si02/2單元、R53Si01/2單元及Si0 4/2單元的至少一種的情況下，只要添加與各單元對應(yīng)的 R52Si (0R7)2、R53SiOR7及Si (0R7)4的至少一種即可（這些式中，R5及R7如上所述）。例如在 使用R 5Si (0R7) 3與選自R52Si (OR7) 2、R53SiOR7及Si (0R7)4中的至少一種作為聚有機倍半硅氧 烷的原料的情況下，在所有原料中，R 5Si (0R7) 3的含有率優(yōu)選70摩爾％以上，更優(yōu)選80摩 爾％以上。含有率的上限值也可接近100摩爾％。
[0081] 相對于硅酮橡膠粒子100質(zhì)量份，有機三烷氧基硅烷的添加量優(yōu)選的是設(shè)定為聚 有機倍半硅氧烷的量成為1質(zhì)量份?50質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選的是設(shè)定為聚有機倍半硅氧 烷的量成為2質(zhì)量份?25質(zhì)量份的范圍的量。
[0082] 有機三烷氧基硅烷的添加優(yōu)選的是使用螺旋槳翼、平板翼等通常的攪拌機在攪拌 下進行。
[0083] 于在含有含液體的硅酮橡膠粒子及水的水分散液中調(diào)配堿性物質(zhì)后添加有機三 烷氧基硅烷的情況下，可以一次性添加該有機三烷氧基硅烷，也可以花費時間而緩緩添加。 添加時的反應(yīng)液的溫度優(yōu)選0°c?60°C，更優(yōu)選0°C?40°C的范圍。若溫度在所述范圍內(nèi)， 則可以使聚有機倍半硅氧烷良好地附著在含液體的硅酮橡膠粒子的表面上。攪拌是在添加 有機二燒氧基娃燒后，繼續(xù)進行到有機二燒氧基娃燒的水解及縮合反應(yīng)完成為止。為了使 水解及縮合反應(yīng)完成，該反應(yīng)可在室溫下進行也可以在40°C?100°C左右的加熱下進行， 另外也可以適當(dāng)追加堿性物質(zhì)。
[0084] 本發(fā)明的制造方法中，也可以在添加堿性物質(zhì)之前添加有機三烷氧基硅烷。該情 況下，以首先在水中添加有機三烷氧基硅烷為宜。有機三烷氧基硅烷可以一次性添加到水 中，也可以花費時間而緩緩添加。另外，也可以在有機三烷氧基硅烷中添加水，也可以將水 與有機二燒氧基娃燒同時加入到槽中進行混合。將有機二燒氧基娃燒添加到水中時的溫度 并無特別限定，例如只要在〇°c?100°C的范圍內(nèi)進行即可。此后，至少在有機三烷氧基硅 烷溶解在水中為止的期間內(nèi)持續(xù)攪拌。此時，也可以添加少量的酸以促進水解反應(yīng)。
[0085] 此后，在上文所得的溶液中添加含有含液體的硅酮橡膠粒子的水分散液，然后添 加堿性物質(zhì)。若添加堿性物質(zhì)，則進行有機三烷氧基硅烷的水解物的縮合反應(yīng)，生成聚有機 倍半硅氧烷。然而此時，必須在生成聚有機倍半硅氧烷之前停止攪拌，或非常緩慢地攪拌。 若在生成聚有機倍半硅氧烷時反應(yīng)液高速流動，則無法使聚有機倍半硅氧烷良好地附著在 含液體的硅酮橡膠粒子表面上?？s合反應(yīng)時的溫度優(yōu)選〇°C?60°C，更優(yōu)選0°C?40°C的 范圍。若該溫度在所述范圍內(nèi)，則可以使聚有機倍半硅氧烷良好地附著在含液體的硅酮橡 膠粒子表面上。在生成聚有機倍半硅氧烷（聚有機倍半硅氧烷附著在含液體的硅酮橡膠粒 子表面上）之前，以預(yù)先將反應(yīng)液設(shè)定為靜置或非常緩慢的攪拌狀態(tài)為宜。此外，靜置時間 優(yōu)選10分鐘?24小時的范圍。此后，為了使縮合反應(yīng)完成，可以追加堿性物質(zhì)或在40°C? 100°C下加熱。另外，也可以進一步進行通常的攪拌。
[0086] ii)除去液體的工序
[0087] 本發(fā)明的制造方法包括以下工序：使聚有機倍半硅氧烷附著在含液體的硅酮橡膠 粒子的表面上之后，將硅酮橡膠粒子中所含的液體及水分揮發(fā)除去。通過該工序，硅酮橡膠 粒子收縮，可以在硅酮復(fù)合粒子的表面上形成上述凹陷。
[0088] 通過揮發(fā)將硅酮橡膠粒子所含的液體除去的工序只要按照以前廣為人知的方法 即可。在硅酮橡膠粒子所含的液體的沸點高而無法通過揮發(fā)來去除的情況、或欲在低溫下 揮發(fā)去除的情況下，只要先利用沸點低的溶劑進行清洗即可。該溶劑并無特別限定，在上 文中為了說明硅酮橡膠所含的液體而例示的液體中，可以使用沸點低的液體。該溶劑可以 單獨使用一種或并用兩種以上。作為清洗操作的前處理，可以通過加熱脫水、過濾分離、離 心分離、傾析等方法將分散液濃縮，也可以通過加熱將水分除去而制成粉末。在分散液、濃 縮物或粉末中添加溶劑，使用螺旋槳翼、平板翼等通常的攪拌機進行混合，然后利用過濾分 離、離心分離、傾析等方法進行固液分離。通過重復(fù)該操作，而將硅酮橡膠粒子中所含的液 體置換成低沸點的溶劑。
[0089] 硅酮橡膠粒子中所含的液體、或通過清洗而置換的溶劑及水的揮發(fā)除去可以通 過在常壓下或減壓下進行加熱來進行。例如可以舉出以下方法：將分散液在加熱下靜置 而除去水分的方法，一面使分散液在加熱下攪拌流動一面除去水分的方法，像噴霧干燥器 (spray dryer)那樣在熱風(fēng)氣流中對分散液進行噴霧、使其分散的方法，利用流動熱介質(zhì)的 方法等。此外，作為該操作的前處理，可以利用上文所述的方法將分散液濃縮，或者視需要 也可以利用水或水溶性醇等來清洗分散液。
[0090] 在通過液體及水的揮發(fā)除去所得的硅酮復(fù)合粒子的粉體凝聚的情況下，只要利用 噴射磨機（jet mill)、球磨機（ball mill)、錘碎機（hammer mill)等粉碎機來解碎即可。
[0091] [實施例]
[0092] 以下，列舉實施例及比較例對本發(fā)明加以更詳細說明，但本發(fā)明不限定于這些實 施例。此外，下文中，粘度為在25°C下利用奧斯特瓦爾德粘度計所測定的運動粘度的值，表 示濃度及含有率的" ％ "表示"質(zhì)量％ "。
[0093] [實施例1]
[0094] 含二甲基聚硅氧烷的硅酮橡膠粒子的水分散液的制備
[0095] 將下述式⑴所表示的運動粘度為600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷264g、
[0096] [化 1]
[0097]

【權(quán)利要求】
1. 一種硅酮復(fù)合粒子，含有硅酮橡膠粒子及聚有機倍半硅氧烷，所述硅酮復(fù)合粒子的 特征在于：所述硅酮橡膠粒子在其表面上具有多個凹陷，及所述聚有機倍半硅氧烷附著在 所述硅酮橡膠粒子的表面上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮復(fù)合粒子，其中所述硅酮橡膠粒子在其表面上具有多個 多面體狀的凹陷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅酮復(fù)合粒子，其中所述硅酮橡膠粒子具有0. 5 μ m? 100 μ m的體積平均粒徑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅酮復(fù)合粒子，其中所述聚有機倍半硅氧烷為球狀，且具 有10nm?400nm的粒徑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅酮復(fù)合粒子，其中相對于所述硅酮橡膠粒子100質(zhì)量 份，所述聚有機倍半娃氧燒的量為1質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅酮復(fù)合粒子，其中所述硅酮橡膠粒子具有5?35的日 本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6253中規(guī)定的由A型硬度計所得的橡膠硬度。
7. -種硅酮復(fù)合粒子的制造方法，制造根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的硅酮復(fù)合 粒子，所述硅酮復(fù)合粒子的制造方法包括：在含液體的硅酮橡膠粒子、水及堿性物質(zhì)的存在 下，使有機三烷氧基硅烷進行水解及縮合反應(yīng)，使聚有機倍半硅氧烷附著在所述硅酮橡膠 粒子的表面上的工序；以及此后將所述液體除去的工序。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅酮復(fù)合粒子的制造方法，還包括：在硬化性液狀硅酮組合 物中溶解所述液體，在所得的溶液中添加界面活性劑及水進行乳化后，在催化劑的存在下 使所述硬化性液狀硅酮組合物硬化，使所述硅酮橡膠粒子含有所述液體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的硅酮復(fù)合粒子的制造方法，其中所述液體為選自脂肪族 烴、芳香族烴、醇、鹵化烴、酯、醚、酮及有機聚硅氧烷中的一種或兩種以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的硅酮復(fù)合粒子的制造方法，其中在含所述液體的所述硅 酮橡膠粒子100質(zhì)量份中，所述液體的量為5質(zhì)量份?80質(zhì)量份。
【文檔編號】C08G77/04GK104119545SQ201410168986
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】井口良范 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社