發(fā)泡性復合樹脂粒子的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)泡性復合樹脂粒子，其含有包含聚乙烯系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的 復合樹脂以及發(fā)泡劑。
【背景技術】
[0002] 在模具內(nèi)形成發(fā)泡粒子、并使其相互融合形成的發(fā)泡粒子成形體，由于產(chǎn)生了優(yōu) 良的緩沖性、輕量性、絕熱性等特性，其被利用在包裝材料、建筑材料、沖擊吸收材料等廣泛 的用途中。作為上述發(fā)泡粒子成形體，基材體樹脂使用了由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂 的構成的物質(zhì)，或由聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂的構成的物質(zhì)等。
[0003] 由于與聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體相比，聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子成形體的耐 沖擊性、韌性、壓縮后的復原性更好，因此將其作為精密零件以及大重量的制品等的捆包材 料和包裝材料來利用。另外，由于聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子形成體的耐熱性以及耐油性也更 優(yōu)良，因此也將其作為吸收沖擊材料、保險杠、底板隔墊等汽車部件來利用。這樣，聚烯烴系 樹脂發(fā)泡粒子形成體被廣泛地應用于各種各樣的用途。
[0004] 然而，聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子形成體雖然具有上述的優(yōu)良特征，但是與聚苯乙烯 系樹脂發(fā)泡粒子成形體相比，具有剛性低，而且由于在模具內(nèi)成形時的蒸汽溫度高而必須 使用特殊的金屬模具等設備的缺點。
[0005] 另一方面，由于與聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子形成體相比，聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子 成形體一般價格更低、在模具內(nèi)成形時的成形蒸汽壓也更低、加工性更好，所以在市場中普 及廣泛。另外，由于聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體的剛性優(yōu)良，因此根據(jù)用途可以提高發(fā) 泡倍率。即，與聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子形成體相比，聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體在輕量 性這一點上也有優(yōu)勢。
[0006] 然而，與聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子形成體相比，聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體具 有韌性和壓縮后的復原性差的缺點。
[0007] 為了解決上述兩個缺點，開發(fā)了如下技術。
[0008] S卩，開發(fā)了在聚苯乙烯樹脂核粒子中浸漬乙烯基系芳香族單體，進行該乙烯基系 芳香族單體的聚合和交聯(lián)，得到改性了的聚苯乙烯樹脂粒子的方法（參照專利文獻1以及 專利文獻2)。
[0009] 另外，開發(fā)了由丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚乙烯系聚合物來制作聚乙烯系樹脂核 粒子，將聚乙烯系樹脂核粒子在水溶性介質(zhì)中懸濁，在該懸濁液中進一步聚合苯乙烯系單 體以及進行發(fā)泡劑的浸漬，從而制造發(fā)泡性聚乙烯系樹脂粒子的方法（參照專利文獻3)。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :特公昭45-32623號公報
[0013] 專利文獻2 :特開平1-284536號公報
[0014] 專利文獻3 :特開2007-321021號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明解決的問題
[0016] 然而，在專利文獻1?3的方法中，雖然可提高發(fā)泡粒子成形體的復原性，但是與 聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體相比，其復原性仍不充分。另外，與聚苯乙烯系發(fā)泡粒子成形 體相比，其剛性方面也不充分，還有改良的余地。
[0017] 具體地，在專利文獻1和專利文獻2的方法中，對于聚乙烯系樹脂粒子，通過提高 乙烯基系芳香族單體的比例，可提高發(fā)泡成形品的剛性。但是，為了得到與聚苯乙烯系樹脂 發(fā)泡粒子成形體相匹敵的程度的剛性，有必要適當?shù)靥岣咭蚁┗捣枷阕鍐误w的比例。結 果，損傷聚乙烯的特性，從而恐不能得到優(yōu)良的復原性。
[0018] 另一方面，雖然與專利文獻1以及專利文獻2相比，專利文獻3的方法得到的發(fā)泡 型聚乙烯系樹脂粒子能夠制造剛性以及復原性優(yōu)良的發(fā)泡成型品，但是希望有進一步的改 良。
[0019] 鑒于上述背景，本發(fā)明提供了一種能夠得到兼?zhèn)鋬?yōu)良的剛性和復原性的復合樹脂 發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體的發(fā)泡性復合樹脂粒子。
[0020] 解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明的一個實施方式是一種發(fā)泡性復合樹脂粒子，其是由含有聚乙烯系樹脂以 及聚苯乙烯系樹脂的復合樹脂以及在該復合樹脂中浸漬的發(fā)泡劑形成的發(fā)泡性復合樹脂 粒子；
[0022] 上述復合樹脂含有5?20質(zhì)量％的上述聚乙烯系樹脂和80?95質(zhì)量％的上述 聚苯乙烯系樹脂（但是，兩者的合計為100質(zhì)量％ );
[0023] 上述發(fā)泡劑是有機系物理發(fā)泡劑；
[0024] 使用二甲苯對上述發(fā)泡性復合樹脂粒子進行索氏提取時的二甲苯不溶組分和上 述索氏提取后的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶組分的混合不溶組分在23°C溫度的甲基乙 基酮中的膨潤度為1. 25以上。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 上述發(fā)泡性復合樹脂粒子，由如上所述的聚苯乙烯系樹脂的比例高的聚苯乙烯系 樹脂和聚乙烯系樹脂的復合樹脂，以及在該復合樹脂中浸漬的有機系物理發(fā)泡劑而形成。 因此，通過使用上述發(fā)泡性復合樹脂粒子，可得到發(fā)揮了聚苯乙烯系樹脂的優(yōu)良特性并且 剛性優(yōu)良的復合樹脂發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂形成體。進一步地，在上述發(fā)泡性復合樹脂粒 子中，上述膨潤度在上述規(guī)定值以上。因此，使用上述發(fā)泡性復合樹脂粒子得到的復合樹 脂發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體，在具有來自上述聚苯乙烯系樹脂的特性的優(yōu)良剛性的同 時，可發(fā)揮優(yōu)良的復原性。
【附圖說明】
[0027] 圖1是顯示了實施例1中的發(fā)泡性復合樹脂粒子的中心部分的斷面的透射電子顯 微鏡照片的圖。
[0028] 圖2是顯示了實施例1中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的氣泡膜部分 的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0029] 圖3是顯示了實施例1中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的樹脂積存部 分的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0030] 圖4是顯示了實施例2中的發(fā)泡性復合樹脂粒子的中心部分的斷面的透射電子顯 微鏡照片的圖。
[0031] 圖5是顯示了實施例2中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的氣泡膜部分 的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0032] 圖6是顯示了實施例2中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的樹脂積存部 分的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0033] 圖7是顯示了實施例5中的發(fā)泡性復合樹脂粒子的中心部分的斷面的透射電子顯 微鏡照片的圖。
[0034] 圖8是顯示了實施例5中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的氣泡膜部分 的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0035] 圖9是顯示了實施例5中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的樹脂積存部 分的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0036] 圖10是顯示了比較例1中發(fā)泡性復合樹脂粒子的中心部分的斷面的透射電子顯 微鏡照片的圖。
[0037] 圖11是顯示了比較例1中復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的氣泡膜部分 的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0038] 圖12是顯示了比較例1中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的樹脂積存 部分的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0039] 圖13是顯示了比較例6中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的氣泡膜部 分的透射電子顯微鏡照片的圖。
[0040] 圖14是顯示了比較例6中的復合樹脂發(fā)泡粒子的中心部分的斷面中的樹脂積存 部分的透射電子顯微鏡照片的圖。
【具體實施方式】
[0041] 以下對發(fā)泡性復合樹脂顆粒的優(yōu)選實施方式進行說明。
[0042] 上述復合樹脂可通過在聚乙烯系樹脂核粒子中浸漬苯乙烯系單體，從而在該核粒 子中聚合苯乙烯系單體而得到。另外，聚苯乙烯系樹脂的一部分可作為后述的分散直徑擴 大劑等預先包含在聚乙烯系樹脂核粒子中。而且，在苯乙烯系單體的聚合過程中，由于發(fā)生 了核粒子中包含的聚乙烯系樹脂的交聯(lián)，在本說明書中，"聚合"有時也包括"交聯(lián)"。
[0043] 發(fā)泡性復合樹脂粒子具有以上述規(guī)定比例含有聚乙烯系樹脂和聚苯乙烯系樹脂 的復合樹脂。上述復合樹脂中的聚乙烯系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的配比，可從在含有復合 樹脂的粒子的制造時的原料的混合組成求出。另外，發(fā)泡性復合樹脂粒子可由上述復合樹 脂和在該復合樹脂中浸漬的發(fā)泡劑形成，通過用加熱等將發(fā)泡性復合樹脂粒子發(fā)泡，制造 樹脂發(fā)泡粒子。而且，通過將復合樹脂發(fā)泡粒子在模具內(nèi)成形（模具內(nèi)成形）復合樹脂發(fā) 泡粒子，可制造發(fā)泡樹脂成形體（復合樹脂發(fā)泡粒子成形體）。另外，本說明書以及專利要 求的范圍中的"由……形成"沒有"只由……形成"的意思，在不損害上述本發(fā)明的效果的范 圍內(nèi)可含有其他成分。
[0044] -般地，在由聚乙烯系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的復合樹脂形成的發(fā)泡粒子及其成 形體中，若增加聚苯乙烯系樹脂的配比則剛性提高，壓縮時的復原性下降。另一方面，本申 請中的上述發(fā)泡性復合樹脂粒子含有顯示了特定的膨潤度的復合樹脂。因此，使用發(fā)泡性 復合樹脂粒子得到的發(fā)泡粒子以及其成形體，可通過增大聚苯乙烯系樹脂的配比來維持剛 性的同時，大幅度地改善壓縮時的復原性。
[0045] 在復合樹脂中，相對于聚乙烯系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的總量，聚乙烯系樹脂的 比例過小時，使用上述發(fā)泡性復合樹脂粒子得到的復合樹脂發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體 恐怕不能顯示出充分的復原性。因此，復合樹脂優(yōu)選含有上述的5質(zhì)量％以上的聚乙烯系 樹脂，更優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選含有12質(zhì)量％以上。從同樣的觀點出發(fā)，復合 樹脂優(yōu)選含有上述的95質(zhì)量％以下的聚苯乙烯系樹脂，更優(yōu)選含有90質(zhì)量％以下，進一步 優(yōu)選含有88質(zhì)量％以下。另一方面，當復合樹脂中的聚乙烯系樹脂的比例過多時，使用上 述發(fā)泡性復合樹脂粒子得到的復合樹脂發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體恐不能顯示出充分 的剛性。因此，復合樹脂優(yōu)選含有上述的20質(zhì)量％以下的聚乙烯系樹脂，更優(yōu)選含有19質(zhì) 量％以下，進一步優(yōu)選含有17質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選含有15質(zhì)量％以下。從同樣的觀 點出發(fā)，復合樹脂優(yōu)選含有上述的80質(zhì)量％以上的聚苯乙烯系樹脂，更優(yōu)選含有81質(zhì)量％ 以上，進一步優(yōu)選含有83質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選含有85質(zhì)量％以上。
[0046] 復合樹脂中的上述聚乙烯系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的比例可由上述上限以及下 限的優(yōu)選范圍、更優(yōu)選的范圍、以及進一步優(yōu)選的范圍的全部的組合來決定。
[0047]另外，發(fā)泡性復合樹脂粒子，具有如上所述高的聚苯乙烯系樹脂比例的復合樹脂。 因此，發(fā)泡性復合樹脂粒子，丁烷等有機系物理發(fā)泡劑的保持性優(yōu)良。故而，發(fā)泡性復合樹 脂粒子能夠在簡單化保存溫度條件的同時，還能夠延長保質(zhì)期。結果，發(fā)泡性復合樹脂粒 子，能夠在進入了密閉容器的狀態(tài)下保持充分的發(fā)泡力，例如能夠在常溫下長時間保存。因 此，在發(fā)泡性復合樹脂粒子的制造后的短時間內(nèi)，不需要將發(fā)泡性復合樹脂粒子發(fā)泡，能夠 在發(fā)泡性復合樹脂粒子的體積未增大的狀態(tài)下輸送以及保管。
[0048] 另外，如果實際地長時間保存發(fā)泡性復合樹脂粒子，并且在之后將其發(fā)泡得到復 合樹脂發(fā)泡粒子，能夠減小復合樹脂發(fā)泡粒子的表觀密度的偏差。進一步地，由于復合樹脂 發(fā)泡粒子的模具內(nèi)成形性良好，因此模具內(nèi)成形復合樹脂發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡樹脂成形體 的外觀以及發(fā)泡粒子相互的融合性優(yōu)良。
[0049] 使用二甲苯對發(fā)泡性復合樹脂粒子進行索氏提取時的二甲苯不溶組分和上述索 氏提取后的二甲苯溶液中包含的丙酮不溶組分的混合不溶組分在溫度23°C下的甲基乙基 酮中的膨潤度（以下簡稱為"膨潤度"）過低時，使用發(fā)泡性復合樹脂粒子得到的復合樹脂 發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體恐不會顯示充分的復原性。因此，發(fā)泡性復合樹脂粒子的膨 潤度優(yōu)選為上述的1. 25以上，更優(yōu)選為1. 5以上，進一步優(yōu)選為2以上。另外，從抑制復合 樹脂發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體的收縮的觀點出發(fā)，發(fā)泡性復合樹脂粒子的膨潤度優(yōu)選 為10以下，更優(yōu)選為5以下。膨潤度的范圍可由上述上限以及下限的優(yōu)選的范圍、更優(yōu)選 的范圍、以及進一步優(yōu)選的范圍的全部的組合來決定。另外，使用發(fā)泡性復合樹脂粒子得到 的復合樹脂發(fā)泡粒子以及發(fā)泡樹脂成形體的膨潤度，也優(yōu)選地在與上述發(fā)泡性復合樹脂粒 子同樣的范圍內(nèi)。
[0050] 當膨潤度在上述規(guī)定值以上時，關于上述的剛性和復原性優(yōu)良的理由，可如下推 斷。
[0051] 在有機溶劑中浸漬交聯(lián)聚乙烯系樹脂時的膨潤度（膨潤的程度）與樹脂的交聯(lián)結 構（三維網(wǎng)眼結構）具有相關性，由于網(wǎng)眼越細有機溶劑的吸收量越低，因此膨潤度降低。 另一方面，非交聯(lián)的聚乙烯系樹脂在溫度為23°c的甲基乙基酮中也幾乎不膨潤。
[0052] S卩，這意味著如上所述的構成發(fā)泡性復合樹脂粒子的復合樹脂的二甲苯不溶組分 (交聯(lián)的聚乙烯系樹脂成分）和二甲苯可溶組分中的丙酮不溶組分（通過網(wǎng)眼的交聯(lián)了的 聚乙烯系樹脂成分、未交聯(lián)的聚乙烯系樹脂成分、以及接枝聚合苯乙烯系單體得到的聚乙 烯系樹脂成分的合計）的混合不溶組分的膨潤度過大時，與膨潤度小的時候相比，在構成 復合樹脂的聚乙烯系樹脂中，含有較多的交聯(lián)了的三維網(wǎng)眼結構的粗網(wǎng)眼的聚乙烯系樹脂 成分。
[0053] 因此，交聯(lián)了的三維網(wǎng)眼構造的粗網(wǎng)眼的聚乙烯系樹脂成分，由于在上述發(fā)泡性 符合樹脂粒子的發(fā)泡時，具有強度的同時也適度地容易伸展，因此可以推測可形成具有高 強度的氣泡膜。進一步，在復合樹脂發(fā)泡粒子中，當被壓縮時，由于復合樹脂中的聚乙烯系 樹脂柔軟且能夠充分變形，所以可推測當復合樹脂中的聚苯乙烯系樹脂的比例高時，發(fā)泡 粒子的氣泡膜也不破裂并維持獨立氣泡的結構。即，通過使用膨潤度在特定范圍的發(fā)泡性 復合樹脂粒子，可得到兼?zhèn)涓咚降膭傂砸约皬驮缘膹秃蠘渲Ｗ雍桶l(fā)泡樹脂成形體。
[0054] 而且，在以往討論的制造條件（例如，聚乙烯系樹脂核粒子和第一單體（苯乙烯系 單體）的配比大的條件、在聚乙烯系樹脂核粒子中浸漬的第一單體（苯乙烯系單體）的溫 度高的條件、使用脫氫能力高的聚合引發(fā)劑的條件等）中，可推測在聚合初期的聚乙烯系 樹脂中，將苯乙烯系單體聚合且析出聚苯乙烯系樹脂的速度變快，聚乙烯系樹脂的交聯(lián)了 的三維網(wǎng)眼結構的網(wǎng)眼變細。另一方面，制造上述發(fā)泡性復合樹脂粒子時，通過調(diào)整聚合 引發(fā)劑的種類和添加量、聚合溫度、聚乙烯系樹脂核粒子和第一單體（苯乙烯系單體）的配 t匕，可使在聚