粒子制造方法、粒子和粒子制造設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含聚合物的粒子的制造方法，通過該制造方法制造的粒子、和粒子 制造設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)已知的是，將聚合物造粒為粒子并使用所獲得的粒子作為用于例如藥用產(chǎn)品 和化妝產(chǎn)品的材料，或者作為例如電子照相調(diào)色劑的產(chǎn)品。
[0003] 在將聚合物造粒的已知方法中，將聚合物用有機溶劑乳化（參見PTL 1)。根據(jù)該 方法，使作為開環(huán)聚合性單體的丙交酯開環(huán)聚合為聚合物，然后將該聚合物溶解在充當有 機溶劑的二氯甲烷中，用三乙胺中和，并且在此之后，在滴加蒸餾水并使之混合在其中的情 況下通過相反轉(zhuǎn)乳化而乳化。然而，根據(jù)該方法，二氯甲烷殘留在粒子中。因此，對于其中 任何有機溶劑殘留是不想要的用途而言，均不能使用所述粒子。
[0004] 在不使用有機溶劑的情況下將聚合物造粒的已知方法使用壓縮性流體（參見PTL 2)。根據(jù)該方法，將聚酯加熱、熔融、然后與準備作為壓縮性流體的液化二氧化碳混合，并且 將所得混合物從噴嘴噴射以便通過減壓膨脹而造粒。在這種情況下，如果在混合物中局部 存在具有高粘度的聚合物組分，噴嘴有可能被其堵塞。因此，在所公開的方法中，在噴射之 前，將聚酯和壓縮性流體用靜態(tài)混合器混合。
[0005] 引文列表
[0006] 專利文獻
[0007] [PTL 1]日本專利申請?zhí)亻_（JP-A)No. 2000-7789
[0008] [PTL 2]JP-A No. 2004-302323

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 然而，當聚合物的分子量高時或者當聚合物具有結(jié)晶性時，所述聚合物具有與所 述壓縮性流體差的親和性，并且不能與壓縮性流體良好混合。這使得必須在將聚合物加熱 至高的溫度以降低其粘度之后再將聚合物與壓縮性流體混合。由于熱的影響，這造成了所 得粒子具有劣化的作為聚合物的物理性質(zhì)的問題。
[0011] 解決問題的方案
[0012] 所公開的發(fā)明為粒子制造方法，其包括：在使開環(huán)聚合性單體與第一壓縮性流體 接觸之后，使所述開環(huán)聚合性單體開環(huán)聚合；以及通過噴射開環(huán)聚合中獲得的聚合物和所 述第一壓縮性流體而將所述聚合物造粒。
[0013] 發(fā)明的有益效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的粒子制造方法包括在使開環(huán)聚合性單體與壓縮性流體接觸之后使 開環(huán)聚合性單體開環(huán)聚合。通過該步驟，聚合物以與壓縮性流體混合的狀態(tài)獲得。在這種 情況下，施加至聚合物的熱的量與其在如下情況下的量相比可減少：在將聚合物加熱至高 的溫度以降低其粘度之后再將其與壓縮性流體混合。這實現(xiàn)了可防止獲得的粒子作為聚合 物的物理性質(zhì)的劣化的效果。
【附圖說明】
[0015] 圖1是顯示壓塑性材料（pressure-plastic material)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與壓力 之間的關(guān)系的圖。
[0016] 圖2是顯示物質(zhì)相對于溫度和壓力的狀態(tài)的相圖。
[0017] 圖3是定義實施方式中的壓縮性流體的范圍的相圖。
[0018] 圖4是顯不粒子制造設(shè)備的實例的不例圖。
[0019] 圖5是顯不粒子制造設(shè)備的實例的不例圖。
[0020] 圖6是顯示粒子制造設(shè)備的實例的示例圖。
[0021] 圖7是顯示粒子制造設(shè)備的實例的示例圖。
【具體實施方式】
[0022] [第一實施方式]
[0023] 以下將說明本發(fā)明的一個實施方式。根據(jù)本實施方式的粒子制造方法包括：在使 開環(huán)聚合性單體與第一壓縮性流體接觸之后，使所述開環(huán)聚合性單體開環(huán)聚合；以及通過 噴射開環(huán)聚合中獲得的聚合物和所述第一壓縮性流體而將所述聚合物造粒。
[0024] 〈〈原材料》
[0025] 首先，將說明在以上描述的制造方法中用作原材料的組分例如開環(huán)聚合性單體。 在本實施方式中，原材料包括由其產(chǎn)生聚合物且變成聚合物的構(gòu)成組分的材料。原材料至 少包括開環(huán)聚合性單體，以及根據(jù)需要適當選擇的任選組分例如引發(fā)劑和添加劑。
[0026] 〈開環(huán)聚合性單體〉
[0027] 雖然取決于待組合使用的壓縮性流體，但本實施方式中使用的開環(huán)聚合性單體的 優(yōu)選實例為在環(huán)中含有羰基骨架例如酯鍵的開環(huán)聚合性單體。羰基骨架是高度反應(yīng)性的， 因為其是通過高電負性的氧和碳之間的π_-鍵構(gòu)成的，并且氧吸引π-鍵電子，從而使其自 身向負的側(cè)極化且碳向正的側(cè)極化。當壓縮性流體為二氧化碳時，估計二氧化碳和待獲得 的聚合物之間的親和性水平將為高的，因為羰基骨架與二氧化碳的結(jié)構(gòu)類似。通過這些作 用的輔助，壓縮性流體對待獲得的聚合物的塑化（增塑，plasticization)水平將為高的。 這樣的開環(huán)聚合性單體的實例包括環(huán)狀酯和環(huán)狀碳酸酯。
[0028] 環(huán)狀酯的優(yōu)選實例包括但不限于通過使由以下通式⑴表示的化合物的L-型或 D-型脫水-縮合而獲得的環(huán)狀二聚體。
[0029] R-C*-H(-〇H) (-C00H)通式（1)
[0030] (在通式（1)中，R表示含有1-10個碳原子的烷基。進一步地，在通式（1)中，O 表示不對稱碳。）
[0031] 由以上通式（1)表示的化合物的具體實例包括乳酸的對映異構(gòu)體、2-羥基丁酸的 對映異構(gòu)體、2-羥基戊酸的對映異構(gòu)體、2-羥基己酸的對映異構(gòu)體、2-羥基庚酸的對映異 構(gòu)體、2-羥基辛酸的對映異構(gòu)體、2-羥基壬酸的對映異構(gòu)體、2-羥基癸酸的對映異構(gòu)體、 2_羥基^^一烷酸的對映異構(gòu)體、和2-羥基十二烷酸的對映異構(gòu)體。在它們之中，乳酸的對 映異構(gòu)體是優(yōu)選的，因為它們是高度反應(yīng)性的并且可容易地得到。通過使它們脫水縮合獲 得的環(huán)狀二聚體可單獨使用，或者這樣的環(huán)狀二聚體的兩種或更多種可作為混合物使用。
[0032] 除了通過使由通式（1)表示的化合物的L-型或D-型脫水-縮合而獲得的環(huán)狀二 聚體之外的環(huán)狀酯的實例包括：脂族內(nèi)酯，例如β -丙內(nèi)酯、β -丁內(nèi)酯、γ -丁內(nèi)酯、γ -己 內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、α-甲 基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-S-戊內(nèi)酯、乙交酯和丙交醋。在它們之中，ε-己內(nèi)酯是特別優(yōu) 選的，因為其是高度反應(yīng)性的并且可容易地得到。
[0033] 環(huán)狀碳酸酯的實例包括但不限于碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。這些開環(huán)聚合性單體 可獨立或組合使用。
[0034] 優(yōu)選的是，以上描述的本實施方式的開環(huán)聚合性單體聚合成作為壓塑性材料的聚 合物。在本實施方式中，以上提及的壓塑性材料是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)通過施加壓力而 降低的材料，更具體地說，是通過施加壓力而不施加熱而塑化的材料。現(xiàn)在將參考圖1說明 壓塑性材料。圖1是顯示了壓塑性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與壓力之間的關(guān)系的圖。當在例 如壓塑性材料與壓縮性流體接觸時而向壓塑性材料施加壓力時，壓塑性材料在比其在大氣 壓下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的溫度下塑化。
[0035] 〈催化劑〉
[0036] 本實施方式中使用的催化劑可根據(jù)用途適當選擇，并且可為含有金屬原子的金屬 催化劑，或者可為不含金屬原子的有機催化劑。
[0037] 金屬催化劑沒有特別限制，且實例包括常規(guī)催化劑，例如：錫化合物，例如辛酸錫 (tin octylate)、二丁酸錫（tin dibutylate)和二（2-乙基己酸）錫；錯化合物，例如乙酰 丙酮鋁和乙酸鋁；鈦化合物，例如鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯；鋯化合物，例如異丙醇鋯； 以及銻化合物，例如三氧化二銻。
[0038] 對于其中要求待獲得的產(chǎn)品的安全性和穩(wěn)定性的用途而言，作為本實施方式中使 用的催化劑優(yōu)選的是不含金屬原子的有機化合物（有機催化劑）。有機催化劑可為任何有 機催化劑，只要其對開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合反應(yīng)做出貢獻，并且在與開環(huán)聚合性單體 形成活性中間產(chǎn)物之后，通過與醇反應(yīng)而解吸和再生。
[0039] 作為有機催化劑，優(yōu)選的是具有堿性且充當親核試劑的化合物，更優(yōu)選的是堿性 親核性含氮化合物，且甚至更優(yōu)選的是含氮的環(huán)狀化合物。這樣的化合物沒有特別限制， 且其實例包括環(huán)狀單胺、環(huán)狀二胺（具有脒骨架的環(huán)狀二胺化合物）、具有胍骨架的環(huán)狀 三胺化合物、含有氮原子的雜環(huán)芳族有機化合物、和N-雜環(huán)卡賓。注意，對于開環(huán)聚合反 應(yīng)，使用陽離子型有機催化劑，但是陽離子型有機催化劑使氫從聚合物的主鏈離開（回咬 (back-biting))，并且因此所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布變寬且難以獲得具有高分子量的 聚合物產(chǎn)物。
[0040] 環(huán)狀單胺的實例包括奎寧環(huán)。環(huán)狀二胺的實例包括1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛 烷（DABCO)和1，5-二氮雜雙環(huán)（4, 3, 0)-5-壬烯。具有脒骨架的環(huán)狀二胺化合物的實例包 括1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯（DBU)和二氮雜雙環(huán)壬烯。具有胍骨架的環(huán)狀 三胺化合物的實例包括1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)和二苯胍（DPG)。
[0041] 含有氮原子的雜環(huán)芳族有機化合物的實例包括N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMP)、 4-吡咯烷基吡啶（PPY)、吡咯并吡啶、咪挫、喃啶和嘌呤。N-雜環(huán)卡賓的實例包括1，3-二叔 丁基咪唑-2-亞基（ITBU)。在它們之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是優(yōu)選的， 因為它們具有高的親核性且不受空間位阻的大的影響，或者它們具有使得它們可在減壓下 被除去的沸點。
[0042] 在這些有機催化劑之中，例如，DBU在室溫下是液態(tài)的并且具有沸點。在其中選擇 使用這樣的有機催化劑的情況下，可通過在減壓下處理所獲得的聚合物而從該聚合物基本 上定量地除去有機催化劑。注意，有機催化劑的類型或者是否進行除去處理是取決于所產(chǎn) 生的聚合物產(chǎn)物的預(yù)期用途而確定的。
[0043] 有機催化劑的類型和量不能一概而定，因為它們?nèi)Q于將隨后描述的壓縮性流體 和開環(huán)聚合性單體的組合而變化，但其量優(yōu)選為〇. 01摩爾％ -15摩爾％、更優(yōu)選0. 1摩 爾％ -1摩爾％、且甚至更優(yōu)選〇. 3摩爾％ -0. 5摩爾％，相對于100摩爾％的開環(huán)聚合性單 體。當其量小于〇. 01摩爾％時，有機催化劑在聚合反應(yīng)完成之前失活，并且結(jié)果在一些情 況下不能獲得具有目標分子量的聚合物。當其量大于15摩爾％時，可難以控制聚合反