一種可用于3d打印的導(dǎo)熱高粘尼龍粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物，其特征在于，所述組合物由以下重量份的原料經(jīng)聚合反應(yīng)得到，以酰胺鹽的重量份為基準(zhǔn)，其中所述原料包括：酰胺鹽100重量份，石墨1～50重量份；催化劑0.02～0.8重量份；分子量控制劑5～30重量份；分子鏈穩(wěn)定劑0.01～1重量份；抗氧劑0.1-1重量份。本發(fā)明還提供上述組合物的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明制備的導(dǎo)熱尼龍粉體，相對粘度為4～20，粒徑在20-100微米內(nèi)可調(diào)且分布窄?？捎糜?D打印，其制品尺寸穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱性高，能滿足熱能利用與化工熱交換等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芮医Y(jié)構(gòu)復(fù)雜的導(dǎo)熱復(fù)合材料的需求。
【專利說明】—種可用于3D打印的導(dǎo)熱高粘尼龍粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱高粘尼龍粉體及其制備方法，具體涉及一種可用于3D打印的高粘尼龍粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)又稱疊層制造技術(shù)，是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
[0003]3D打印技術(shù)主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工藝。其中熔融沉積成型技術(shù)(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)都會使用熱塑性塑料作為基本的3D打印材料。
[0004]3D打印技術(shù)主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工藝。其中熔融沉積成型技術(shù)(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)都會使用熱塑性塑料作為基本的3D打印材料。
[0005]通常SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時(shí)粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實(shí)施激光照射前必須將目標(biāo)化境進(jìn)行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點(diǎn)的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；激光束在計(jì)算機(jī)控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0006]具體地，SLS設(shè)備包括一種在將粉末層暴露于激光能量之前在目標(biāo)表面上沉積一層光滑、水平的粉末材料的裝置。通過一個(gè)連接CAD/CAM系統(tǒng)的操縱光進(jìn)行掃描以形成部件“薄片”的計(jì)算機(jī)來控制激光能量發(fā)射并局限于所選擇的目標(biāo)區(qū)域部分。在粉末材料照射形成部件的第一層“薄片”后，將粉末材料的第二層沉積于目標(biāo)區(qū)域內(nèi)。由CAD/CAM程序所操縱的激光重新掃描目標(biāo)區(qū)域中僅暴露的部分，得到部件的第二層“薄片”。不斷重復(fù)該方法直到部件“一片接一片”地逐漸累積形成完整的部件。
[0007]由于可燒結(jié)粉末的各種性能在確保選擇性激光燒結(jié)法存在一個(gè)操作窗口中具有舉足輕重的作用。也就是說，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發(fā)生軟化的現(xiàn)象減少至最低限度，使得粉末可保存于受熱的目標(biāo)環(huán)境中而又不引發(fā)顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，直至后來由掃描的激光束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。
[0008]由于SLS成型方法有著制造工藝簡單，柔性度高、材料選擇范圍廣、材料價(jià)格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特點(diǎn)，針對以上特點(diǎn)SLS法主要應(yīng)用于鑄造業(yè)，并且可以用來直接制作快速模具。
[0009]目前市場上3D成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中尼龍是目前用量最大的打印原材料。開發(fā)性能的尼龍適應(yīng)于上述3D打印技術(shù)，具有廣闊和市場前景和戰(zhàn)略意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，純的低粘尼龍粉體材料，使用3D打印工藝，制備的制品，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性都不太好。為克服上述不足，本發(fā)明提供導(dǎo)熱高粘尼龍粉體復(fù)合材料，制品尺寸穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱性高。
[0011]本發(fā)明的目的之一是提供一種可用于3D打印的導(dǎo)熱高粘尼龍粉體組合物。
[0012]本發(fā)明的目的之二是將酰胺鹽與石墨進(jìn)行原位聚合，制備導(dǎo)熱高分子量的尼龍粉體，從而提供一種可用于3D打印的導(dǎo)熱高粘尼龍粉體的制備方法。
[0013]本發(fā)明是利用原位聚合原理，在催化劑存在的條件下使酰胺鹽在石墨粉發(fā)生原位聚合反應(yīng)，制備得到尼龍粉體。此方法制備的粉末，具分子量高，導(dǎo)熱性能好的特點(diǎn)。本發(fā)明制備的高粘的尼龍粉末適用于3D打印工藝。
[0014]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0015]一種導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物，其特征在于，所述組合物由以下重量份的原料經(jīng)聚合反應(yīng)得到，以酰胺鹽的重量份為基準(zhǔn)，其中所述原料包括:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物，其特征在于，所述組合物由以下重量份的原料經(jīng)聚合反應(yīng)得到，以酰胺鹽的重量份為基準(zhǔn)，其中所述原料包括:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，優(yōu)選地，所述的酰胺鹽自尼龍66鹽、尼龍610鹽及尼龍612鹽中的一種或幾種。 優(yōu)選地，所述粉體原料經(jīng)混合后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，所述尼龍粉體的相對粘度為4-20，優(yōu)選5-18，更優(yōu)選6-15，還可以為8-10。 優(yōu)選地，所述尼龍粉體的粒徑為20~100微米，更優(yōu)選為30-90微米，或者40-80微米，還可以為50-70微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述石墨的粒徑為0.2~50微米，優(yōu)選1-40微米，更優(yōu)選5-30微米，還可以為10-20微米。優(yōu)選地，所述石墨選自鱗片石墨、膨脹石墨、隱晶質(zhì)石墨和人工石墨中的一種或幾種。還優(yōu)選地，所述石墨的加入量為5-45重量份,還可以為10-40重量份,或者20-35重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述分子量控制劑選自己二酸和十二碳二酸中的一種或兩種。優(yōu)選地，所述分子量控制劑的加入量為10-25重量份，更優(yōu)選15-20重量份。 優(yōu)選地，所述分子鏈穩(wěn)定劑選自苯甲酸和乙酸中的一種或兩種。還優(yōu)選地，所述分子鏈穩(wěn)定劑的加入量為0.1-0.8重量份，還可以為0.3-0.5重量份。 優(yōu)選地，所述催化劑選自次亞磷酸和N-乙?；簝?nèi)酰胺中的一種或兩種。還優(yōu)選地，所述催化劑的加入量為0.1-0.6重量份,還可以為0.2-0.5重量份。 優(yōu)選地，所述抗氧劑選自抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:1RGANOX Β-1096 ;抗氧劑 1098: (N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或幾種。還優(yōu)選地，所述抗氧劑的加入量為0.2-0.8重量份，還可以為0.3-0.5重量份。
6.—種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (I)將100~600重量份的耐高溫惰性溶劑加入到反應(yīng)釜中，在攪拌過程中將100重量份的酰胺鹽，I~50份的石墨，5~30重量份的分子量控制劑，攪拌至混合均勻后，向反應(yīng)釜中加入重量份為0.01~I的分子鏈穩(wěn)定劑、重量份為0.02~0.8的催化劑和0.1~I重量份的抗氧劑，攪拌至混合均勻后； (2)將反應(yīng)釜的溫度進(jìn)行至少兩段升溫，首先由室溫在一定時(shí)間內(nèi)均勻升溫至溫度為180~220°C，同時(shí)將反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)維持在1.5~2MPa之間；之后繼續(xù)加熱反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜的溫度在一段時(shí)間內(nèi)由溫度為180~220°C升溫至溫度為280~285°C，并降低反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)至1.0lMPa ;在溫度為270~285°C保溫30~60分鐘后，抽真空，將反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)降低至0.3Pa，并在該壓強(qiáng)下持續(xù)I~4小時(shí)； (3)打開反應(yīng)釜的出料閥出料至容器中，劇烈攪拌10~100分鐘，離心分離、干燥，制得相對粘度為4~20，粒徑在20-100微米的復(fù)合導(dǎo)熱尼龍粉體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將100~600重量份的耐高溫惰性溶劑加入到反應(yīng)釜中，在攪拌過程中將100重量份的酰胺鹽，I~50份的石墨，5~30重量份的分子量控制劑，攪拌至混合均勻后，向反應(yīng)釜中加入重量份為0.01~I的分子鏈穩(wěn)定劑、重量份為0.02~0.8的催化劑和0.1~I重量份的抗氧劑，攪拌至混合均勻后； (2)對反應(yīng)釜進(jìn)行充氮?dú)饧俺檎婵仗幚硪耘懦龇磻?yīng)釜內(nèi)的空氣；然后向反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)猓狗磻?yīng)釜內(nèi)的初始壓強(qiáng)維持在0.2~0.5MPa之間； (3)將反應(yīng)釜的溫度由25°C在90~120分鐘內(nèi)均勻升溫至溫度為180~220°C，并保溫30~60分鐘，同時(shí)將反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)維持在1.5~2MPa之間；之后繼續(xù)加熱反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜的溫度在120~180分鐘內(nèi)由溫度為180~220°C升溫至溫度為280~285°C，在此期間，勻速排出釜內(nèi)氣體，降低反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)至1.0lMPa ;在溫度為270~285°C保溫30~60分鐘后，抽真空，將反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)降低至0.3Pa，并在該壓強(qiáng)下持續(xù)I~4小時(shí)； (4)停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)由0.3Pa升高至0.2~0.5MPa，打開反應(yīng)釜的出料閥出料至容器中，劇烈攪拌10~100分鐘，離心分離、干燥，制得相對粘度為4~20，粒徑在20-100微米的復(fù)合導(dǎo)熱尼龍粉體。 優(yōu)選地，所述耐高溫惰性溶劑選自硅酮油或苯基硅油。
8.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物的應(yīng)用，其特征在于，所述尼龍粉體組合物應(yīng)用于3D打印技術(shù)。
9.一種3D打印方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物作為打印材料。 優(yōu)選地，所述打印方法包括如下步驟: (1)將本發(fā)明的尼龍復(fù)合粉體組合物沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域； (2)將所述尼龍復(fù)合粉體組合物弄平，形成一個(gè)光滑的表面； (3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和 (4)重復(fù)步驟(1)~ (3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的兩外各層，從而獲得三維制品。
10.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的導(dǎo)熱高粘尼龍復(fù)合粉體組合物。
【文檔編號】C08G69/28GK103992473SQ201410181731
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 鄭鯤, 張京楠, 曹新宇, 王佛松, 林學(xué)春, 孫文華, 徐堅(jiān), 董金勇, 李春成, 符文鑫 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所