一種可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及制備方法。可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物包含A、B和C三個組分，其特征在于：A組分包含縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，B組分包含脂環(huán)族酸酐、芳香烴多酸酐、熱塑性酚醛樹脂基固化劑、馬來酸酐接枝橡膠增韌劑、聚硅氧烷增韌改性劑以及環(huán)氧樹脂固化促進劑，C組分為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑表面改性的超細粒徑無機阻燃劑，A∶B∶C組分含量按重量比計算，配比為A∶B∶C＝100∶50-250∶20-150。
【專利說明】—種可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可滿足拉擠成型工藝制備復(fù)合材料的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及制備方法，涉及高分子化工領(lǐng)域。本發(fā)明組合物不僅具有優(yōu)越的耐高溫性能，保持了工藝性能、沖擊韌性及綜合性能的平衡，使用該組合物所制備的復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)性能，還具有良好的阻燃性能，可在苛刻的高溫環(huán)境下長期使用。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合材料的成型對樹脂的工藝性能提出了很高的要求。復(fù)合材料的拉擠成型工藝要求基體樹脂有較低的粘度、適用期長，具較高的反應(yīng)速度和韌性好等特點。粘度低和適用期長用以滿足拉擠產(chǎn)品的連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)；高反應(yīng)速度則是由于拉擠工藝本身的屬性要求，用以滿足該工藝快速運行的需要；高韌性則是為了滿足高性能復(fù)合材料在不同環(huán)境的施工要求。
[0003]目前可用于拉擠成型工藝的基體樹脂有不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、拉擠專用酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等品種組成。其中不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯的活性高，反應(yīng)放熱集中，適用期長，適用于拉擠成型工藝，但其制品存在著耐高溫性能差和韌性不足等問題。酚醛樹脂由于需要高溫高壓成型，產(chǎn)品韌性差，與增強纖維的結(jié)合粘合力不如乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂，不太適用于拉擠成型工藝。環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)越的粘結(jié)性能和力學(xué)性能，和增強纖維相容性好，加上環(huán)氧樹脂品種牌號眾多，通過改性優(yōu)化樹脂配方可以制備得到高性能的復(fù)合材料。但環(huán) 氧樹脂相對于不飽和樹脂和乙烯基樹脂的缺點是粘度普遍較高，活性不大，目前很少用于拉擠成型工藝。
[0004]另一方面，對于需要在耐高溫環(huán)境下使用的熱固性樹脂基復(fù)合材料而言，基體樹脂的耐高溫性能決定了聚合物基復(fù)合材料的耐高溫性能。目前普通使用的熱固性樹脂如不飽和樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂和普通的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) —般在100-160°C，不能在高于160°C苛刻的野外高溫環(huán)境下長期使用。
[0005]最后，目前可用拉擠成型的熱固性樹脂基體如不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂等均不阻燃，用其制備的復(fù)合材料一旦碰到火苗或者其它火源，極有可能造成復(fù)合材料的持續(xù)燃燒，燃燒時不僅放出有毒氣體，還會使得復(fù)合材料的力學(xué)性能完全消失，這給樹脂基復(fù)合材料的使用造成嚴重的安全隱患。
[0006]因此，開發(fā)一種可用于拉擠成型、Tg在210°C以上且兼顧韌性的熱固性阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂阻燃組合物用于制備阻燃高性能復(fù)合材料是本行業(yè)的研究熱點。
[0007]藍星(北京)化工機械有限公司專利CN201110183270.7公開了一種快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。該環(huán)氧樹脂組合物由100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，30-50質(zhì)量份的胺類固化劑，0.5-5.0質(zhì)量份的潛伏型固化劑，0.5-5.0質(zhì)量份的具有環(huán)氧基團的小分子化合物和0.5-5.0質(zhì)量份的無機填料組成，采用縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類樹脂或者縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂作為拉擠制品的樹脂基體，使拉擠制品具有高強高韌的抗沖擊性能，并且具備優(yōu)異的耐高溫性能。采用潛伏型固化劑配合混合胺類固化劑一起使用，可以使拉擠制品具有較低的固化溫度并且在一定時間內(nèi)迅速固化，縮短固化時間，從而提高拉擠速度和生產(chǎn)效率。
[0008]上述公開專利中所提到的耐高溫樹脂組合物的Tg不高于210°C，因此該組合物顯然不適合用于大于210°C的高溫環(huán)境中使用。此外，上述專利的解決方案需要加入多功能縮水甘油胺系列環(huán)氧樹脂，由于該系列樹脂的制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)量小，產(chǎn)品價格昂貴，這大大制約了該系列樹脂在耐高溫復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0009]天長市藍天復(fù)合材料有限公司的專利CN201310283207.X公開了一種高強阻燃玻璃鋼拉擠型材，包括不飽和樹脂、阻燃劑和固化劑，所述不飽和樹脂、所述阻燃劑和所述固化劑的質(zhì)量比為100:20-50:2-8，所述阻燃劑中包括質(zhì)量比為1:0.1-0.5的氫氧化鋁和磷酸酯。該發(fā)明原有阻燃劑配方氫氧化鋁上，增加了磷酸酯，提高了阻燃性能，保證產(chǎn)品燃燒時無鹵素氣體放出。然而，該專利公開使用的基體材料僅僅局限于不飽和樹脂，使用普通的未加改性處理的氫氧化鋁阻燃劑過多加入環(huán)氧樹脂體系容易造成相容性問題，導(dǎo)致樹脂黏度劇增而難于使用；同事對于耐高溫環(huán)氧樹脂而言，低分子量阻燃劑磷酸酯的加入，會大幅度降低其玻璃轉(zhuǎn)變溫度，不符合耐高溫復(fù)合材料的使用要求。
[0010]本 申請人:還于2012年12月21日申請了專利:《一種可用于拉擠成型的耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及制備方法》，該專利申請?zhí)枮?01210563742.6，該申請專利將引入本專利進
行參考。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為克服上述技術(shù)難題，本發(fā)明充分優(yōu)化和改進樹脂的固化體系工藝配方，使用物理共混化學(xué)改性和阻燃改性等方法，對傳統(tǒng)的熱固性樹脂同時進行了耐高溫改性、增韌改性和阻燃改性，開發(fā)了一種Tg在210-250°c、可用于拉擠成型工藝并具有良好韌性，可在野外苛刻的耐高溫環(huán)境長期使用的耐高溫阻燃樹脂基組合物。
[0012]本發(fā)明的樹脂組合物包含A、B和C三個個組分，其中A組分為樹脂基體系，由縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂活性稀釋劑等組分組成組分為改性耐高溫樹脂固化劑體系，由脂環(huán)族酸酐、芳香烴多酸酐、熱塑性酚醛樹脂基固化劑、馬來酸酐接枝橡膠增韌劑、聚硅氧烷增韌改性劑、以及環(huán)氧樹脂固化促進劑等組分組成；C組分為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑表面改性的超細粒徑無機阻燃劑；其中A:B:C的組分含量按重量比計算，其配比為 A:B = 100:50-250:20_150，優(yōu)選 A:B:C = 100:90-170:30_100。
[0013]本發(fā)明中所述的A樹脂組分中的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂包括但不限于雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、稠環(huán)萘型環(huán)氧樹脂等的一種或者多種。
[0014]本發(fā)明上述的A樹脂組分中的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為至少含有I個脂環(huán)環(huán)氧基的化合物及其改性物，包括但不限于3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯，雙((3，4_環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯，2-(3，4環(huán)氧環(huán)己烯-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷間二氧六環(huán)，1，2環(huán)氧環(huán) 己烷4，5 二甲酸二縮水甘油酯，3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸_3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酯，3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯，3-乙基-3-環(huán)氧丙烷甲醇，3，3’_[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷，4，5_環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物，二環(huán)戊二烯環(huán)氧化物等的其中的一種或者幾種，優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯和1，2環(huán)氧環(huán)己烷4，5 二甲酸二縮水甘油酯。
[0015]本發(fā)明上述的A樹脂組分中的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑是一種具有環(huán)氧基團的小分子化合物，少量的加入可以大幅度用于降低樹脂體系的粘度，同時通過配方優(yōu)化，又能最小限度減少其對樹脂耐熱性能的影響。本發(fā)明的活性稀釋劑可以選自單環(huán)氧基系列活性稀釋劑，如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、碳十二至十四烷基縮水甘油醚等；也可以選自雙環(huán)氧基系列的活性稀釋劑，如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、I，4- 丁二醇二縮水甘油醚、I，6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等，也可以選自多環(huán)氧基系列活性稀釋劑，如三羥甲基三縮水甘油醚、蓖麻油三縮水甘油醚、叔碳酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的一種或者多種，本發(fā)明優(yōu)選多環(huán)氧基系列活性稀釋劑三羥甲基三縮水甘油醚。
[0016]按A組分的總重量為100%計，所加入的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂含量為2-95%，月旨環(huán)族環(huán)氧樹脂的含量為2-95%,活性稀釋劑的含量為1-10%。
[0017]所述的改性耐高溫樹脂固化劑B組分的脂環(huán)族酸酐系由順丁烯酸酐和烯烴加成得到的化合物，包括但不限于桐油酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、內(nèi)亞甲基四氫苯酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、甲基內(nèi)亞甲基六氫苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環(huán)已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐，和鹵素改性脂環(huán)族酸酐如四溴苯酐、四氯苯酐、甲基四溴苯酐、甲基四氯苯酐和六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐等，本發(fā)明的脂環(huán)族酸酐優(yōu)選甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐。
[0018]本發(fā)明所述的改性耐高溫樹脂固化劑B組分的芳香烴多酸酐是指其結(jié)構(gòu)至少包含I個苯環(huán)且苯環(huán)還連 接四個以上(包括四個)羰基的酸酐類化合物，芳香烴多酸酐通常在常溫是一種固態(tài)酸酐，然而向脂環(huán)族酸酐添加少量芳香烴多酸酐在一定的工藝條件下可以進行溶解混合，并制得均一的溶液，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在B組分中加入少量的芳香烴多酸酐可大幅度提高組合物的耐高溫性能，具有明顯的耐高溫改性效果。本發(fā)明的芳香烴多酸酐包括但不限于甘油雙(脫水偏苯三酸酯)乙酸酯、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐和這些酸酐與柔性增韌劑如聚己內(nèi)酯的加成物等，優(yōu)選均苯四甲酸二酐和苯酮四羧酸二酐。
[0019]本發(fā)明所述的酚醛樹脂基固化劑是指主要由醛類化合物和酚類化合物的物質(zhì)的量(摩爾比)的比小于I進行合成得到的數(shù)均分子量子為200-2000的一種熱塑性線型樹脂，其中所述的醛類化合物主要包括但不限于甲醛、乙醛等，酚類化合物包括但不限于苯酚、鄰甲基苯酚、雙酚A等。本發(fā)明中加入酚醛樹脂基固化劑除了用于配合芳香烴多酸酐增強組合物的耐高溫性能外，還有利于提高組合物的固化速率。本發(fā)明的酚醛樹脂基固化劑包括但不限于熱塑性苯酚甲醛樹脂、熱塑性鄰甲基苯酚甲醛樹脂、熱塑性雙酚A甲醛樹脂、熱塑性聯(lián)苯苯酚型酚醛樹脂等，優(yōu)選熱塑性鄰甲基苯酚甲醛樹脂和熱塑性聯(lián)苯苯酚型酚醛樹脂。
[0020]本發(fā)明所述的改性耐高溫樹脂固化劑B組分的馬來酸酐接枝橡膠增韌劑，具體而言為馬來酸酐接枝低分子量聚丁二烯基系列的液體橡膠聚合物。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，使用馬來酸酐接枝橡膠增韌劑用于增韌耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，可在不降低組合物耐高溫性能的同時，大幅度提高組合物的增韌性能。本發(fā)明的馬來酸酐接枝橡膠增韌劑包括但不限于馬來酸酐接枝I，2聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝I，4聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝丁二烯-丙烯腈液體橡膠、馬來酸酐接枝丁二烯-苯乙烯液體橡膠，以及馬來酸酐接枝低分子量聚丁二烯基系列液體遙爪齊聚物，如馬來酸酐接枝端羧基1，2聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基1，2聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基1，4聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基1，4聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠等，其中所述的丁二烯基橡膠共聚物中，以丁二烯基橡膠共聚物重量為100%計，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量百分含量為75-99%。本發(fā)明所述的橡膠接枝聚合物的數(shù)均分子量為500-50000，優(yōu)選1000-10000，更優(yōu)選為2000-8000。按馬來酸酐接枝橡膠增韌劑重量為100%計，接枝馬來酸酐的含量為0.1_30%，優(yōu)選為1_25%，本發(fā)明優(yōu)選馬來酸酐接枝1，2聚丁二烯液體橡膠增韌劑。
[0021]本發(fā)明在改性耐高溫樹脂固化劑B組分中還加入了聚硅氧烷增韌改性劑，所述的聚硅氧烷增韌改性劑為單元結(jié)構(gòu)中包含硅-氧鍵的線型聚硅氧烷產(chǎn)品，如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等，本發(fā)明中的聚硅氧烷增韌改性劑的分子量范圍為500-30000。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，少量的聚硅氧烷增韌改性劑可以和組合物體系兼容，在基本不降低耐高溫性能和其它性能的同時，可和馬來酸酐接枝橡膠改性增韌劑形成協(xié)同配合，提高交聯(lián)樹脂組合物體系的韌性。本發(fā)明的聚硅氧烷增韌改性劑包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等，優(yōu)選聚甲基苯基硅氧烷。
[0022]本發(fā)明所述的改性耐高溫樹脂固化劑B組分中所述的環(huán)氧樹脂固化促進劑是環(huán)氧樹脂體系固化過程中為了加速固化反應(yīng)，降低固化溫度，縮短固化時間，提高固化程度，減小固化內(nèi)應(yīng)力而加入的助劑。促進劑主要起催化作用，降低固化劑的反應(yīng)活化能，改變反應(yīng)機制。其結(jié)果是大大改善了固化物的強度、韌性、耐熱性、耐水性等物理力學(xué)性能。本發(fā)明中可以使用的促進劑有很多類型，如叔胺及其鹽、取代脲、有機胍類、咪唑及其鹽、乙酰丙酮金屬鹽、有機羧酸鹽、膦化物及其鹽、酚類、三氟化硼胺絡(luò)合物、亞磷酸三苯酯、微膠囊、過氧化物、咪唑啉、鈦酸酯、納米二氧化鈦等，如叔胺類的促進劑可以選用DMP-30,咪唑類產(chǎn)品，如2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮鐵、苯基咪唑等。本發(fā)明優(yōu)選使用2-乙基-4-甲基咪唑和乙酰丙酮鐵促進劑。
[0023]按B組分的總重量為100%計，B組分中的脂環(huán)族酸酐含量為50-99%，優(yōu)選55-90% ;芳香烴多酸酐含量為0.1-15%，優(yōu)選0.5-12% ;熱塑性酚醛樹脂基固化劑含量為0.1-10%，優(yōu)選0.5-8% ;馬來酸酐接枝橡膠增韌劑含量為0.1-30%，優(yōu)選4-23% ;聚硅氧烷增韌改性劑含量為0.1-5%，優(yōu)選1.2-3.5% ;環(huán)氧樹脂固化促進劑含量為0.1-5%，優(yōu)選
0.8-1.5%。
[0024] 本發(fā)明所述C組分中的超細粒徑無機阻燃劑的超細粒徑大小，是指其D50粒徑(D50粒徑是指大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50% )≤ 3μπι的產(chǎn)品，其無機阻燃劑種類為選自氫氧化鎂、氫氧化鋁的一種或多種。本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑表面改性是指在無機阻燃劑表面均勻包覆一層硅烷偶聯(lián)劑的工藝技術(shù)，所述的硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅燒、Y-氨丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷、Y _氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β _氣乙基-、-氣丙基二甲氧基硅烷、N- β _氣乙基-、-氣丙基二乙氧基硅烷、N- β - Μ,乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和Y-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。本發(fā)明所述的疏水表面改性是指在在無機阻燃劑表面均勻包覆一層疏水改性劑的工藝技術(shù)，本發(fā)明所述的疏水改性劑包括但不限于硬脂酸、油酸和油酸鈉等。以本發(fā)明所述的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑表面改性的無機阻燃劑的總質(zhì)量為100%計，無機阻燃劑的含量為95.0-99.5%，硅烷偶聯(lián)劑和表面疏水改性劑的含量為0.5-5.0%。以硅烷偶聯(lián)劑和表面疏水改性劑的總質(zhì)量為100%計，硅烷偶聯(lián)劑的含量為50-90%。
[0025]本發(fā)明組合物不排除加入拉擠成型用的一些常用配合輔助料，如脫模劑、偶聯(lián)劑、填料、抗老化劑、阻燃劑、著色劑等，其品種和用量可根據(jù)產(chǎn)品的性能需要使用。
[0026]本發(fā)明根據(jù)需要可以適當(dāng)加入脫模劑，脫模劑是為了使制品更順利從模具中脫出，常用的環(huán)氧樹脂體系脫模劑為Axel-1846，Axel-1850等，按A組分的總重量為100%計，加入量為1_5%。
[0027]與前面專利公開所述的樹脂和固化劑體系不同，本發(fā)明的一大特點是不使用縮水甘油胺系列環(huán)氧樹脂，而是使用現(xiàn)有的價格較低的通用型環(huán)氧樹脂，充分優(yōu)化和改進樹脂的固化體系工藝配方，基于物理共混和化學(xué)改性等方法，對傳統(tǒng)的熱固性樹脂進行了耐高溫改性和增韌改性，通過使用改性酸酐固化劑的思路，獨辟蹊徑，創(chuàng)造性地采用少量芳香烴多酸酐和耐熱熱塑性酚醛樹脂基固化劑的耐高溫改性方式，使得本發(fā)明組合物的Tg大幅度提高，可制備得到Tg為210_250°C的可用于拉擠成型的耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，具有極其優(yōu)越的耐高溫性能和良好的成本優(yōu)勢，并可用于苛刻的酸雨野外環(huán)境中長期使用。
[0028]本發(fā)明的另外一個特點是充分考慮拉擠成型對樹脂組合物的低粘度的要求，通過優(yōu)化配方向樹脂體系加入少量活性稀釋劑和低粘度聚硅氧烷增韌改性劑，在基本不影響組合物其它性能的前提下，使所制備的組合物常溫下粘度低，通過選用合適的促進劑，可在高溫條件下快速固化，適用于拉擠成型工藝。
[0029]本發(fā)明的又一大特點是用馬來酸酐接枝橡膠增韌劑作為主增韌劑，聚硅氧烷增韌改性劑體系協(xié)同輔助增韌組合物，使用該增韌體系起到了明顯驚人的增韌效果，可在基本不降低樹脂組合物的耐高溫性能和其它性能的同時，大幅度提高組合物的韌性，達到了組合物性能如耐高溫性能、韌性和工藝性以及成本的平衡，滿足了耐高溫復(fù)合材料的高性能要求。
[0030]本發(fā)明的再一個特點是不使用堿性的胺類固化劑，有利于增強組合物的耐酸腐蝕性能，所制備的樹脂組合物可在野外酸雨環(huán)境下長期使用。
[0031]本發(fā)明的再一特點是使用了一種超細粒徑無機阻燃改性劑C組分，該無機阻燃改性劑的特點是具有超細粒徑且經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑進行表面改性，由于通過改性使得該無機阻燃劑和耐高溫樹脂組合物有良好的相容性，分散良好，不易團聚結(jié)塊，對樹脂的黏度影響很小，并且使得該阻燃劑的加入還可在樹脂組合物的其它性能如力學(xué)性能和熱性能等保持不變的前提 下，提高組合物的阻燃性能，特別是結(jié)合無機纖維、碳纖維制備得到的復(fù)合材料的阻燃性能可得到大幅度的提高，克服了傳統(tǒng)的普通未改性填料阻燃劑和有機阻燃劑等的加入會大幅度降低樹脂的工藝性能和熱性能等的缺陷，提高了其安全使用的性倉泛。
[0032]本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的改性阻燃高溫樹脂組合物的具體制備方法，然而本發(fā)明的改性阻燃高溫樹脂組合物不限于使用其它方法制備而得。其中制備A組分的步驟為:
[0033]將縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的固體組分首先加入反應(yīng)釜中，并對反應(yīng)釜抽真空至-0.02~-0.1Mpa，然后逐步升溫至40-120°C直至固態(tài)樹脂熔融；依次加入縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的液體組分、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，并在該溫度條件下進行充分攪拌混合，攪拌30-180分鐘后降溫至30-40°C，對樹脂體系進行過濾去除可能存在的少量不溶物，封裝得到樹脂基A組分體系。
[0034]制備B組分的步驟為:
[0035]將馬來酸酐接枝橡膠增韌劑首先加入反應(yīng)釜中，并對反應(yīng)釜抽真空至-0.02~-0.1Mpa，然后逐步升溫40-120°C直至該增韌劑熔融；依次加入脂環(huán)族酸酐、芳香烴多酸酐、熱塑性酚醛樹脂基固化劑，在60-150°C溫度條件下進行充分的攪拌混合，攪拌約60-240分鐘后，降溫至30-60°C，依次加入聚硅氧烷增韌改性劑、以及環(huán)氧樹脂固化促進劑，再攪拌20-60min以達到充分混合后，降溫到30_40°C過濾去除可能存在的少量不溶物，封裝得到改性耐高溫樹脂固化劑B組分體系。
[0036]制備C組分的步驟為:
[0037]將稱量好的超細粒徑無機阻燃劑加入到高速混合機中待用，將稱量好的硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑倒進醇類溶液如乙醇、異丙醇等中進行稀釋，配成30-60%質(zhì)量分數(shù)的改性劑醇溶液，然后在開動攪拌器進行高速攪拌的同時向混合機中高壓噴灑霧狀的上述改性劑醇溶液，攪拌20-50min中使改性劑均勻分散于無機阻燃劑表面即可結(jié)束，取出烘干溶劑后得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏 水改性劑表面改性的超細粒徑無機阻燃劑。
【具體實施方式】
[0038]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，下述的E-51雙酚A環(huán)氧樹脂采購自無錫樹脂廠；雙酚F環(huán)氧樹脂NPEF-170和鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂NPCN-704均采購自臺灣南亞；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂CEL-2021P采購自日本大賽璐株式會社，TDE-85采購自天津津東化工廠；稀釋劑ERISYS GE-30采購自深圳佳迪達化工公司；馬來酸酐接枝橡膠增韌劑Ricon-130MA-13采購自美國Sartomer公司；熱塑性鄰甲基苯酚甲醛樹脂PFNH9880和熱塑性聯(lián)苯苯酚型酚醛樹脂BPNH9781采購自湖南嘉盛德材料科技有限公司；聚甲基苯基硅氧烷采購自蛘埠市科貝有機硅有限公司的苯甲基硅油255# ;液體丁腈橡膠CTBN (數(shù)均分子量為3000-4000)采購自中國石油蘭州石化研究院，超細粒徑氫氧化鎂LHN-Ol采購于山東魯華化工有限公司，超細粒徑氫氧化鋁WC-1采購于新鄉(xiāng)市錦盛新材料有限公司，硅烷偶聯(lián)劑CG-560 ( Y -縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)、CG-561 ( Y -縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)和CG-186(2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷)均是采購于南京辰工有機硅材料有限公司，其它原料均為商售得到。
[0039]組合物測試指標及其相應(yīng)標準方法說明
[0040]1、組合物粘度測試
[0041]本發(fā)明的粘度測試使用Brookfield粘度計參照ASTM D-2983測試而得；
[0042]2、組合物適用期測試
[0043]在25°C條件下，使用Brookfield粘度計測試達2000cP所需時間；[0044]3、凝膠時間
[0045]本發(fā)明的凝膠時間測試是在使用平板小刀法測試而得。具體方法為:先將組合物試樣在30°C溫度烘箱下恒溫I小時，然后取試樣約0.5g，置于200°C士 I°C的熱板中央并開始記時，用小刀不停攪拌試樣，試樣應(yīng)始終在直徑約Icm2的面積內(nèi)，當(dāng)熱板上試樣適當(dāng)粘滯時，不時將小刀提高，觀察拉絲情況，直到試樣在熱板上膠凝，小刀不能拉絲時停止；
[0046]4、組合物澆鑄體成型溫度
[0047]成型溫度為IOO0C /I小時+150。。/2小時+200°C /2小時；
[0048]5、組合物DSC放熱峰測試
[0049]根據(jù)標準 QJ - 2508-93 (用DSC測定環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的方法)測試；
[0050]6、Tg 測試
[0051]根據(jù)美國ASTM7028-2007標準，使用三點彎曲法測試，升溫速率為5°C /min，頻率為1Hz，組合物澆鑄體尺寸為50mmX 13mmX 3mm，并取力學(xué)損耗峰TanS作為所測試組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；
[0052]7、無缺口簡支梁沖擊強度，根據(jù)標準IS0-179-2010_leU測試；
[0053]8、阻燃級別，根據(jù)UL-94進行測試。
[0054]以下實施例和對比例中所述的“份”均是指重量份。
[0055]實施例1
[0056]將3 份 E-51、2 份 NPEF_170、5 份 GE-30 和 90 份 CEL-2021P 根據(jù)上述的樹脂 A制備方法進行制備得到樹脂A組分；將55份甲基六氫苯酐、12份苯酮四羧酸二酐、8份PFNH9880、23份Ricon-130MA_13、1.2份聚甲基苯基硅氧烷和0.8份乙酰丙酮鐵根據(jù)上述的固化劑B方法進行制備得到固化劑B組分；將99份超細粒徑氫氧化鎂LHN-Ol和0.8份CG-560、0.2份硬脂酸按照上述阻燃改性劑C組分的方法進行制備得到C組分。
[0057]將A組分、B組分和C組分以A:B:C = 100:128:20的配比充分攪拌混合均勻后得到阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，取適量樣品進行200°C下的凝膠試驗、粘度測試、適用期測試、放熱峰測試；制備樹脂組合物澆鑄體并且進行澆鑄體的Tg測試、沖擊強度測試和阻燃測試，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0058]將實施例1配制好的環(huán)氧樹脂阻燃組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-0.8米/分間調(diào)節(jié)。
[0059]對比例I
[0060]本對比例的配方、制備步驟和實施例1基本相同，區(qū)別是不使用阻燃劑C組分，并且本對比例的12份苯酮四羧酸二酐和8份PFNH9880全部替換為20份甲基六氫苯酐，A組分和B組分的配比改為A:B = 100:136，后續(xù)測試程序和條件與實施例1完全相同，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0061]將對比例I配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-0.8米/分間調(diào)節(jié)。
[0062]實施例2
[0063]將2份E-51、20份NPCN_704、2份GE-30和76份TDE-85根據(jù)上述的樹脂A制備方法進行制備得到樹脂A組分；將69份甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、7份苯酮四羧酸二酐、1份PFNH9880、20份Ricon_l30MA-13、2份聚甲基苯基硅氧烷和1份乙酰丙酮鐵根據(jù)上述的固化劑B方法進行制備得到固化劑B組分；將98份超細粒徑氫氧化鎂LHN-Ol和1份CG-561、I份油酸按照上述阻燃改性劑C組分的方法進行制備得到C組分。
[0064]將A組分、B組分和C組分以A:B:C = 100:152:30的配比充分攪拌混合均勻后得到阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，取適量樣品進行200°C下的凝膠試驗、粘度測試、適用期測試、放熱峰測試；制備樹脂組合物澆鑄體并且進行澆鑄體的Tg測試、沖擊強度測試和阻燃測試，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0065]將實施例2配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-0.8米/分間調(diào)節(jié)。
[0066]對比例2
[0067]本對比例的配方、制備步驟和實施例2基本相同，區(qū)別是C組分的超細粒徑無機阻燃劑LHN-Ol不通過硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性直接和A、B組分混合。
[0068]將對比例2配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，相比于實施例2，樹脂黏度大，容易團聚，所制備得到的復(fù)合材料表面有白粉，適用期較短，拉擠生產(chǎn)不穩(wěn)定。
[0069]實施例3
[0070]將25份E-51、5份NPEF_170、8份GE-30和62份CEL-2021P根據(jù)上述的樹脂A制備方法進行制備得到樹脂A組分；將70份甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、5份甲基四氫苯酐、5份均苯四甲酸二酐、2份PFNH9880、15份Ricon-130MA-13、l.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根據(jù)上述的固化劑B制備方法進行制備得到固化劑B組分；將95份超細粒徑氫氧化鎂LHN-Ol和3份CG-561、2份硬脂酸按照上述阻燃改性劑C組分的方法進行制備得到C組分。
[0071]將A組分和B組分以A:B:C = 100:119:100的配比充分攪拌混合均勻后得到阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，取適量樣品進行200°C下的凝膠試驗、粘度測試、適用期測試、放熱峰測試；制備阻燃樹脂組合物澆鑄體并且進行澆鑄體的Tg測試、沖擊強度測試和阻燃測試，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0072]將實施例3配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-1.0米/分間調(diào)節(jié)。
[0073]對比例3
[0074]本對比例的配方、制備步驟和實施例3基本相同，區(qū)別是不使用阻燃劑C組分，并且將25份E-51、5份NPEF-170和8份GE-30全部替換為38份CEL-2021P，A組分和B組分的配比改為A:B = 100:130，后續(xù)測試程序和條件與實施例3完全相同，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0075]將對比例3配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面時有起皮等缺陷，樹脂組合物不太容易固化，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-0.6米/分間調(diào)節(jié)。[0076]實施例4
[0077]將20 份 NPEF-170、18 份 NPCN_704、9 份 GE-30 和 53 份 CEL-2021P 根據(jù)上述的樹脂A制備方法進行制備得到樹脂A組分；將80份甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、3份苯酮四羧酸二酐、5份BPNH9781、8份Ricon-130MA_13、2.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根據(jù)上述的固化劑B制備方法進行制備得到固化劑B組分。將99份超細粒徑氫氧化鋁WC-1和0.6份CG-186、0.4份油酸鈉按照上述阻燃改性劑C組分的方法進行制備得到C組分。
[0078]將A組分、B組分和C組分以A:B:C = 100:112:35的配比充分攪拌混合均勻后得到阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，取適量樣品進行200°C下的凝膠試驗、粘度測試、適用期測試、放熱峰測試；制備阻燃樹脂組合物澆鑄體并且進行澆鑄體的Tg測試、沖擊強度測試和阻燃測試，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0079]將實施例4配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-0.6米/分間調(diào)節(jié)。
[0080]對比例4
[0081]本對比例的配方、制備步驟和實施例4基本相同，區(qū)別是不使用阻燃劑C組分，并且將53份CEL-2021P替換為53份NPEF-170，A組分和B組分的配比改為A:B = 100:99，后續(xù)測試程序和條件與實施例4完全相同，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。 [0082]將對比例4配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面有白粉現(xiàn)象，拉擠生產(chǎn)速度較實施例4慢，由于適用期很短不能進行連續(xù)生產(chǎn)。
[0083]實施例5
[0084]將20 份 E-51、18 份 NPEF_170、20 份 NPCN_704、2 份 GE-30 和 40 份 CEL-2021P 根據(jù)上述的樹脂A制備方法進行制備得到樹脂A組分；將80份甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、5份甲基六氫苯酐、2份均苯四甲酸二酐、3份BPNH9781、5份Ricon-130MA_13、3.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根據(jù)上述的固化劑B制備方法進行制備得到固化劑B組分；將97份超細粒徑氫氧化鋁WC-1和2份CG-560、1份油酸按照上述阻燃改性劑C組分的方法進行制備得到C組分。
[0085]將A組分、B組分和C組分以A:B:C = 100:106:55的配比充分攪拌混合均勻后得到阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，取適量樣品進行200°C下的凝膠試驗、粘度測試、適用期測試、放熱峰測試；制備阻燃樹脂組合物澆鑄體并且進行澆鑄體的Tg測試、沖擊強度測試和阻燃測試，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0086]將實施例5配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.3米/分-0.5米/分間調(diào)節(jié)。
[0087]對比例5
[0088]本對比例的配方、制備步驟和實施例5基本相同，區(qū)別是C組分的超細粒徑無機阻燃劑WC-1不通過硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性直接和A、B組分混合。后續(xù)測試程序和條件與實施例5完全相同，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。[0089]將對比例5配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，所配的樹脂黏度大，容易團聚，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面時有白粉現(xiàn)象，拉擠生產(chǎn)速度較實施例5慢，由于適用期不長不易進行連續(xù)生產(chǎn)。
[0090]實施例6
[0091]將10 份 E-51、50 份 NPEF_170、30 份 NPCN_704、1 份 GE-30 和 9 份 CEL-2021P 根據(jù)上述的樹脂A制備方法進行制備得到樹脂A組分；將90份甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、0.5份均苯四甲酸二酐、0.5份BPNH9781、4份Ricon-130MA-13、3.5份聚甲基苯基硅氧烷和1.5份2-乙基-4-甲基咪唑根據(jù)上述的固化劑B制備方法進行制備得到固化劑B組分；將95份超細粒徑氫氧化鋁WC-1和2.5份CG-561、2.5份油酸鈉按照上述阻燃改性劑C組分的方法進行制備得到C組分。
[0092]將A組分、B組分和C組分以A:B:C = 100:97:150的配比充分攪拌混合均勻后得到阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，取適量樣品進行200°C下的凝膠試驗、粘度測試、適用期測試、放熱峰測試；制備阻燃樹脂組合物澆鑄體并且進行澆鑄體的Tg測試、沖擊強度測試和阻燃測試，組合物的測試結(jié)果如以下表1所示。
[0093]將實施例6配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面光滑無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在0.4米/分-1.2米/分間調(diào)節(jié)。
[0094]對比例6
[0095]本對比例的配方、制備步驟和實施例6基本相同，區(qū)別是不使用阻燃劑C組分，并且將4份Ricon-130MA-13替換為4份聚甲基苯基硅氧烷，A組分和B組分的配比改為A:B=100:98，后續(xù)測試程序和條件與實施例6完全相同，樹脂組合物的性能如以下表1所示。
[0096]將對比例6配制好的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物用于拉擠成型工藝，參考DSC放熱峰溫度優(yōu)化拉擠成型溫度，所制備得到的復(fù)合材料表面無明顯缺陷，拉擠生產(chǎn)速度可在
0.4米/分-1.2米/分間調(diào)節(jié)。
[0097]從下述表1的對比例和實施例實驗結(jié)果中可以看出，本發(fā)明組合物創(chuàng)造性的采用少量芳香烴多酸酐和耐熱酚醛樹脂基固化劑的耐高溫改性方式，取得了顯著的耐高溫性能；采用馬來酸酐接枝橡膠增韌劑作為主增韌劑，聚硅氧烷增韌改性劑協(xié)同輔助增韌組合物，進行組合物的增韌改性，取得了明顯驚人的增韌效果，在基本不降低樹脂組合物耐高溫性能和其它性能的同時，大幅度提高組合物的韌性；通過優(yōu)化配方向樹脂體系加入少量活性稀釋劑和較低粘度的聚硅氧烷增韌改性劑，在基本不影響樹脂組合物其它性能的前提下選用合適的促進劑，可在高溫條件下快速固化，適用于拉擠成型工藝；本發(fā)明還在上述組合物基礎(chǔ)上使用了一種超細粒徑無機阻燃改性劑C組分，該無機阻燃改性劑的特點是具有超細粒徑且經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑進行表面改性，由于通過改性使得該無機阻燃劑和耐高溫樹脂組合物有良好的相容性，分散良好，不易團聚結(jié)塊，對樹脂的黏度影響很小，并且使得該阻燃劑的加 入還可在樹脂組合物的其它性能如力學(xué)性能和熱性能等保持不變的前提下，提高耐高溫環(huán)氧樹脂組合物的阻燃性能，克服了傳統(tǒng)的普通未改性填料阻燃劑和有機阻燃劑等的加入會大幅度降低樹脂的工藝性能和熱性能等的缺陷，提高了其安全使用的性能，本發(fā)明阻燃組合物在具有優(yōu)越耐高溫性能的同時，還保持了工藝性能、沖擊韌性、阻燃性能及綜合性能的平衡，滿足了耐高溫復(fù)合材料的高性能要求。[0098]表1實施例和對比例實驗結(jié)果
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，包含A、B和C三個組分，其特征在于:A組分包含縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，B組分包含脂環(huán)族酸酐、芳香烴多酸酐、熱塑性酚醛樹脂基固化劑、馬來酸酐接枝橡膠增韌劑、聚硅氧烷增韌改性劑以及環(huán)氧樹脂固化促進劑，C組分為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑表面改性的超細粒徑無機阻燃劑，A:B:C組分含量按重量比計算，配比為A:B:C= 100:50-250:20-150 ;按A組分的總重量為100%計，A組分中縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的含量為2-98%,脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的含量為2-98%，環(huán)氧樹脂活性稀釋劑的含量為1-10% ;按B組分的總重量為100%計，B組分中脂環(huán)族酸酐的含量為50-99%，芳香烴多酸酐的含量為0.1-15%，熱塑性酚醛樹脂基固化劑的含量為0.1_10%，馬來酸酐接枝橡膠增韌劑的量為0.1-30%，聚硅氧烷增韌改性劑的含量為0.1_5%， 環(huán)氧樹脂固化促進劑的含量為0.1-5% ;按C組分的總重量為100%計，超細粒徑無機阻燃劑的含量為95.0-99.5%，硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑的含量為0.5-5.0%，其中所述的超細粒徑無機阻燃劑為選自氫氧化鎂、氫氧化鋁的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于A組分中的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂為選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、稠環(huán)萘型環(huán)氧樹脂中的一種或多種，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂選自3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙((3，4_環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、2-(3，4環(huán)氧環(huán)己烯-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷間二氧六環(huán)、1，2環(huán)氧環(huán)己烷4，5 二甲酸二縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯、3-乙基-3-環(huán)氧丙烷甲醇，3，3’ -[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷、4，5_環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯環(huán)氧化物中的一種或者多種，環(huán)氧樹脂活性稀釋劑選自丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、碳十二至十四烷基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三羥甲基三縮水甘油醚、蓖麻油三縮水甘油醚、叔碳酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于B組分中的脂環(huán)族酸酐選自于桐油酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、內(nèi)亞甲基四氫苯酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、甲基內(nèi)亞甲基六氫苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環(huán)已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、甲基四溴苯酐、甲基四氯苯酐、六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐中的一種或多種，芳香烴多酸酐選自于甘油雙(脫水偏苯三酸酯)乙酸酯、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐中的一種或多種，熱塑性酚醛樹脂基固化劑選自于熱塑性苯酚甲醛樹脂、熱塑性鄰甲基苯酚甲醛樹脂、熱塑性雙酚A甲醛樹月旨、熱塑性聯(lián)苯苯酚型酚醛樹脂中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于B組分中的馬來酸酐接枝橡膠增韌劑選自馬來酸酐接枝1，2聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝1，4聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝丁二烯-丙烯腈液體橡膠、馬來酸酐接枝丁二烯-苯乙烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基I，2聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基I，2聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基1，4聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基1，4聚丁二烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠、馬來酸酐接枝端羧基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠、馬來酸酐接枝端羥基聚丁二烯-苯乙烯液體橡膠中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的馬來酸酐接枝橡膠增韌劑的數(shù)均分子量為2000-8000，按馬來酸酐接枝橡膠增韌劑重量為100%計，接枝馬來酸酐的含量為0.1-30%。
6.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于B組分中的聚硅氧烷增韌改性劑選自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于C組分中的硅烷偶聯(lián)劑選自于Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β -氣乙基-X -氣丙基二甲氧基硅烷、N- β -氣乙基-X -氣丙基二乙氧基娃燒、N-β -氛乙基-Y -氛丙基甲基二甲氧基硅烷和Y - 二乙稀二氛丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于C組分中的疏水表面改性劑選自于油酸、硬脂酸或者油酸鈉中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于C組分的表面改性劑中，以硅烷偶聯(lián)劑和表面疏水改性劑的總質(zhì)量為100%計，硅烷偶聯(lián)劑的含量為50-90%，疏水改性劑的含量為10-50%。
10.如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于C組分中的超細粒徑無機阻燃劑的D50粒徑為< 3 μ m。
11.一種如權(quán)利要求1所述的可用于拉擠成型的阻燃耐高溫環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于制備A組分的步驟為:將縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的固體組分首先加入反應(yīng)釜中，并對反應(yīng)釜抽真空至-0.02~-0.1Mpa，然后逐步升溫至40_120°C直至固態(tài)樹脂熔融；依次加入縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂的液體組分、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，并在該溫度條件下進行充分攪拌混合，攪拌30-180分鐘后降溫至30-4(TC，對樹脂體系進行過濾去除可能存在的少量不溶物，封裝得到樹脂基體系A(chǔ)組分；制備B組分的步驟為:將馬來酸酐接枝橡膠增韌劑首先加入反應(yīng)釜中，并對反應(yīng)釜抽真空至-0.02~-0.1Mpa，然后逐步升溫40-12(TC直至該增韌劑熔融；依次加入脂環(huán)族酸酐、芳香烴多酸酐、熱塑性酚醛樹脂基固化劑，在60-150°C溫度條件下進行充分的攪拌混合，攪拌約60-240分鐘后，降溫至30-60°C，依次加入聚硅氧烷增韌改性劑、以及環(huán)氧樹脂固化促進劑，再攪拌20-60min以達到充分混合后，降溫到30-40°C過濾去除可能存在的少量不溶物，封裝得到改性耐高溫樹脂固化劑B組分；制備C組分的步驟為:將稱量好的超細粒徑無機阻燃劑加入到高速混合機中待用，將稱量好的硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑倒進醇類溶液中進行稀釋，配成30-60%質(zhì)量分數(shù)的改性劑醇溶液，然后在開動攪拌器進行高速攪拌的同時向混合機中高壓噴灑霧狀的上述改性劑醇溶液，攪拌20-50min中使改性劑均勻分散于無機阻燃劑表面即可結(jié)束，取出烘干溶劑后 得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑和疏水改性劑表面改性的超細粒徑無機阻燃劑。
【文檔編號】C08K3/22GK104004320SQ201410206097
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】李炳泉, 吳智深 申請人:江蘇綠材谷新材料科技發(fā)展有限公司