專利名稱：一種快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其是耐熱性好、滿足拉擠成型工藝要求的環(huán)氧樹脂組合物，本發(fā)明還涉及了該組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一類包含有許多類型的重要熱固性樹脂品種，由于它具有較好的耐熱性、力學(xué)性能及工藝性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，目前是碳纖維復(fù)合材料最常用的基體樹脂之一。但是環(huán)氧樹脂在固化后存在韌性不足的缺點(diǎn)，不能有效發(fā)揮碳纖維的性能，其碳纖維復(fù)合材料在承受載荷時(shí)往往由于環(huán)氧樹脂的過早失效導(dǎo)致復(fù)合材料的破壞。為了適應(yīng)高性能碳纖維復(fù)合材料對基體樹脂的需求，環(huán)氧樹脂的改性一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)， 兼具韌性、強(qiáng)度、耐熱性和優(yōu)良加工性能的環(huán)氧樹脂一直是環(huán)氧樹脂改性的發(fā)展方向。為了滿足拉擠成型工藝的要求，所需樹脂基體還要具有反應(yīng)速度快、粘度低、與纖維粘結(jié)性好、固化收縮率小等良好的工藝性能。然而，目前市場上用于拉擠成型工藝的環(huán)氧樹脂一般粘度較大或者耐熱性、韌性差，因此開發(fā)適于拉擠成型工藝用的耐高溫環(huán)氧樹脂組合物成為近年來的研究熱點(diǎn)。受限于拉擠成型工藝中模具長度尺寸，同時(shí)為了提高生產(chǎn)效率并且獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，人們越來越希望該類耐高溫環(huán)氧樹脂組合物在滿足拉擠工藝和性能要求的同時(shí)， 能夠提高其反應(yīng)活性，盡可能地快速固化，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。通過比較環(huán)氧樹脂固化與凝膠溫度的差值ΔΤ可以作為判斷環(huán)氧樹脂固化快慢的參數(shù)之一。ΔΤ值越小，表示材料在開始引發(fā)后達(dá)到完全固化所需要的時(shí)間越短，可以達(dá)到更快的拉擠速度，同時(shí)可以達(dá)到較高的固化度，從而提高其力學(xué)性能。本發(fā)明涉及一種快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，該研究可滿足民用行業(yè)日益迫切的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。本發(fā)明所提供的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物是由下述成分制成100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，30-50質(zhì)量份的胺類固化劑，0. 5-5. 0質(zhì)量份的潛伏型固化劑，0. 5-5. 0質(zhì)量份的具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物和0. 5-5. 0質(zhì)量份的無機(jī)填料。其中所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)類環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。優(yōu)選縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂的組合，兩者的質(zhì)量比為2:8-8:2，更優(yōu)選雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂的組合。環(huán)氧樹脂還可以為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的組合，兩者的質(zhì)量比為2:8-8:2，優(yōu)選雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的組合。胺類固化劑選自脂肪族胺類化合物、脂環(huán)族胺類化合物、芳香族胺類化合物、聚酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲
基二氨基二環(huán)己基甲烷、三-(二甲胺基甲基)苯酚、間苯二胺、間苯二甲胺、間二甲苯二胺、 二乙基甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的一種或幾種。潛伏型固化劑選自雙氰胺、二苯酚、二堿基酸二酰胼、三氟化硼胺絡(luò)鹽、密胺、咪唑類中的一種或幾種。具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷甲基醚、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚的一種或幾種。無機(jī)填料選自活性碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、硅膠粉、高嶺土、膨潤土、納米氧化鈦、滑石粉的一種或幾種。本發(fā)明所提供的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，采用熱熔法進(jìn)行制備，具體制備方法如下將環(huán)氧樹脂在100-200°C加熱攪拌至形成透明溶液，然后將透明溶液冷卻到50-100°C，接著在所述透明溶液中加入胺類固化劑、潛伏型固化劑、小分子化合物和無機(jī)填料，攪拌溶解得到所述的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明所提供的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，采用熱熔法進(jìn)行制備，具體制備方法如下將縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂混合，在 100-200°C加熱攪拌至形成透明溶液，然后將透明溶液冷卻到50-100°C，接著在所述透明溶液中加入胺類固化劑(預(yù)先加熱共混)、潛伏型固化劑、小分子化合物和無機(jī)填料，攪拌溶解得到所述的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明具有以下有益效果
1、采用縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類樹脂或者縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂作為拉擠制品的樹脂基體，使拉擠制品具有高強(qiáng)高韌的抗沖擊性能，并且具備優(yōu)異的耐高溫性能。2、采用胺類化合物作為拉擠制品的固化劑，保證高低溫固化劑的合理配比，從而使拉擠制品有較高的固化度和突出的耐熱性能。3、采用潛伏型固化劑配合混合胺類固化劑一起使用，可以使拉擠制品具有較低的固化溫度并且在一定時(shí)間內(nèi)迅速固化，縮短固化時(shí)間，從而提高拉擠速度和生產(chǎn)效率。4、采用無毒或者低毒的單官能團(tuán)或者多官能團(tuán)環(huán)氧基的小分子化合物作為拉擠制品的添加劑，在一定范圍內(nèi)可以降低普通雙酚A型環(huán)氧樹脂或者環(huán)氧樹脂混合物的粘度，改善拉擠制品工藝性和柔韌性，滿足拉擠成型工藝對樹脂體系的粘度要求，同時(shí)不會導(dǎo)致其強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能大幅降低。同時(shí)，通過環(huán)氧基小分子化合物的自聚集反應(yīng)基團(tuán)與胺類固化劑的作用，來制備低成本的高性能環(huán)氧樹脂。5、采用填料可以降低制品的收縮率，提高制品的尺寸穩(wěn)定性、表面光潔度以及平滑性等，也能一定程度地提高制品的沖擊強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度；此外，填料能有效調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂混合物粘度，也可以減少環(huán)氧樹脂的用量，降低成本。
具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例，更進(jìn)一步了解本發(fā)明。實(shí)施例1
將16. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),24. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂JEh_012 (購自常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司，環(huán)氧值為0. 80-0. 85)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入10. 5g 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷(DMDC)和4. Og 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)的混合液，再依次加入0. 2g三氟化硼乙胺，1. Og環(huán)氧丙烷和 2. Og高嶺土，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為105°C、固化溫度為130°C，固化后處理溫度為189°C，AT=25°C。固化程序?yàn)?05°C固化1小時(shí)，130°C固化2小時(shí)，189°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為195°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為480mPa *s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm,厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為59MPa，斷裂延伸率3. 3%，拉伸彈性模量1. 9GPa。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士0. 2mm,厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次， 測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為lOlMPa，彎曲彈性模量3. 3GPa。將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0.3 m/min -0.8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例2
將12. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),28. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂JEh_012 (購自常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司，環(huán)氧值為0. 80-0. 85)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入9. Og間苯二胺(m-PDA)和3. 9g 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDM)的混合液，再依次加入0. 2g 二苯酚，1. Og乙二醇二縮水甘油醚和0. 6g膨潤土， 混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為90°C、固化溫度為130°C，固化后處理溫度為195°C，Δ T=40°C。固化程序?yàn)?0°C固化1小時(shí)，130°C固化2小時(shí)，195°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為203°C， 采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為484mPa · s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度 30mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm,厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為77MPa，斷裂延伸率2. 1%，拉伸彈性模量3. 7GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士 0. 2mm，厚度為2mm士 0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為113MPa，彎曲彈性模量3. 4GPa。將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0.3 m/min -0. 8m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例3
將32. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),8. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂JEh-OlOD (購自常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司，環(huán)氧值為0. 80-0. 85)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入10.2g 二乙基甲苯二胺(DETDA)和3. 3g 4，4’-二氨基二苯砜(DDS)的混合液，再依次加入2. Og 2-乙基4-甲基咪唑，2. Og環(huán)氧丙烷，1. 6g高嶺土和0. 4g納米氧化鈦，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為86°C、固化溫度為132°C，固化后處理溫度為178°C，AT=46°C。固化程序?yàn)?6 °C固化1小時(shí)，132 °C固化2小時(shí)，178 °C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。 差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為160°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為424mPa · s。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm，厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為71MPa，斷裂延伸率4. 1%，拉伸彈性模量1. 7GPa。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士0. 2mm,厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次， 測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為121MPa，彎曲彈性模量2. SGPa0將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0.3 m/min -0.8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例4
將12. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),28. Og縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂TDE-86 (購自天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司，環(huán)氧值為0. 88)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入9. 4g間苯二胺(m-PDA)和6. 3g 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDM)的混合液，再依次加入0. 6g三氟化硼乙胺，0. 2g環(huán)氧丙烷甲基醚，和0. 2g氫氧化鋁，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法) 測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為70°C、固化溫度為100°C，固化后處理溫度為150°C，ΔΤ=30 。固化程序?yàn)?0°C固化1小時(shí)，100°C固化2小時(shí)，150°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為174°C， 采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為674mPa · s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度 30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm，厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為79MPa，斷裂延伸率4. 6%，拉伸彈性模量3. 3GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士 0. 2mm，厚度為2mm士 0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為120MPa，彎曲彈性模量3. IGPa0將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0.3 m/min -0.8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例5
將8. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),32. Og縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂TDE-86 (購自天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司，環(huán)氧值為0. 88)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入20. Og 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)，再依次加入0. Sg 三氟化硼乙胺，1. Og乙二醇二縮水甘油醚，1. 2g高嶺土和0. 4g氧化鋁，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為110°C、固化溫度為151°C，固化后處理溫度為197°C，AT=41°C。固化程序?yàn)?10°C固化1小時(shí)，151°C固化2小時(shí)，197°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為208°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為847mPa*s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996 對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下 長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm,厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為86MPa，斷裂延伸率1. 7%，拉伸彈性模量3. 9GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996 對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm， 寬度為3mm士0. 2mm，厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為107MPa，彎曲彈性模量3. 5GPa。將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0. 3 m/min -0. 8m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例6
將20. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),20. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂DTP-777 (購自大連齊化化工有限公司，環(huán)氧值為0. 83-0. 90)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到 500C，接著在所述透明溶液中加入9. 8g 二乙基甲苯二胺(DETDA)和4. 2g 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)的混合液，再依次加入0. 4g三氟化硼乙胺，1. Og環(huán)氧丙烷甲基醚，0. Sg高嶺土和0.4g納米氧化鈦，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為80°C、固化溫度為138°C，固化后處理溫度為205°C，AT=58°C。固化程序?yàn)?0 °C固化1小時(shí)，138 °C固化2小時(shí)，205 °C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。 差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為197°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為796mPa · s。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm，厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為80MPa，斷裂延伸率3. 2%，拉伸彈性模量1. 6GPa。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士0. 2mm,厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次， 測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為123MPa，彎曲彈性模量2. IGPa0將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0.3 m/min -0.8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例7
將12. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),28. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂DTP-777 (購自大連齊化化工有限公司，環(huán)氧值為0. 83-0. 90)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入9. 6g 二乙基甲苯二胺(DETDA)、4. Ig 4，4’ - 二氨基二苯甲烷(DDM)和0. 2g 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷(DMDC)的混合液，再依次加入1. Og三氟化硼乙胺，1. Og環(huán)氧丙烷，1. Og納米氧化鈦和1. Og氧化鋁，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為98°C、固化溫度為 135°C，固化后處理溫度為180°C，AT=37°C。固化程序?yàn)?8°C固化1小時(shí)，135°C固化2小時(shí)，180°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度， 升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為161°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為977mPa · s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm,厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為76MPa，斷裂延伸率4. 1%，拉伸彈性模量1. 7GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士0. 2mm，厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為 116MPa，彎曲彈性模量3. 4GPa。將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0. 3 m/ min-0. 8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例8
將20. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),20. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂JEh-Oll (購自常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司，環(huán)氧值為0. 80-0. 86)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到50°C，接著在所述透明溶液中加入11. 3g 二乙基甲苯二胺(DETDA)和0. 7g乙二胺的混合液，再依次加入0. 2g雙氰胺，1. Og乙二醇二縮水甘油醚和1. Og活性碳酸鈣，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為80°C、固化溫度為120°C，固化后處理溫度為167°C，AT=40°C。固化程序?yàn)?0°C固化1小時(shí)，120°C固化2小時(shí)，167°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為179°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為923mPa*s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下 長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm,厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為88MPa，斷裂延伸率3. 7%，拉伸彈性模量1. 3GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996 對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm， 寬度為3mm士0. 2mm，厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為107MPa，彎曲彈性模量2. 9GPa。將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0. 3 m/min -0. 8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例9
將32. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),8. Og縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂TDE-86 (購自天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司，環(huán)氧值為0. 88)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到 50°C，接著在所述透明溶液中加入20. Og 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)，再依次加入0. Sg三氟化硼乙胺，1. Og乙二醇二縮水甘油醚，1. 2g高嶺土和0. 4g氧化鋁，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為70°C、固化溫度為111°C，固化后處理溫度為170°C，AT=41°C。固化程序?yàn)?0°C固化1小時(shí)，111°C固化2 小時(shí)，170°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為168°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為589mPa .s。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm,厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為86MPa，斷裂延伸率1. 7%，拉伸彈性模量3. 9GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士0. 2mm，厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為 107MPa，彎曲彈性模量3. 5GPa。將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0. 3 m/ min -0. 8m/min范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)施例10
將8. Og雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (購自藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0. 48-0. 54),32. Og縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂DTP-777 (購自大連齊化化工有限公司，環(huán)氧值為0. 83-0. 90)混合，加熱到100°C攪拌至形成透明溶液，然后冷卻到 500C，接著在所述透明溶液中加入9. 8g 二乙基甲苯二胺(DETDA)和4. 2g 4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)的混合液，再依次加入0. 4g三氟化硼乙胺，1. Og環(huán)氧丙烷甲基醚，0. Sg高嶺土和 0. 4g納米氧化鈦，混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)脫除剩余氣泡，然后澆注固化。差示掃描量熱法(DSC法)測試環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)放熱曲線，升溫速率5°C /min和15°C /min，通過外推法得到凝膠溫度為100°C、固化溫度為158°C，固化后處理溫度為215°C，AT=58°C。固化程序?yàn)?00°C固化1小時(shí)，158°C固化2小時(shí)，215°C固化2小時(shí)，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。 差示掃描量熱法(DSC法)測玻璃化溫度，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹脂的玻璃化溫度為199°C，采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試樹脂組合物粘度，25°C時(shí)的粘度為877mPa · s。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為IOOmm士0. 5mm，端部寬度為IOmm士0. 5mm，狹的平行部分長度30mm士0. 5mm，狹的平行部分寬度5mm士0. 2mm，厚度為2. 2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強(qiáng)度為81MPa，斷裂延伸率3. 2%，拉伸彈性模量2. 7GPa。 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16419-1996對制備的環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為40mm，寬度為3mm士0. 2mm,厚度為2mm士0. 2mm。實(shí)驗(yàn)重復(fù)六次， 測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強(qiáng)度為133MPa，彎曲彈性模量3. OGPa0將配制好的環(huán)氧樹脂體系用于拉擠工藝，拉擠速度在0.3 m/min -0.8 m/min范圍內(nèi)可調(diào)。
權(quán)利要求
1.一種快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，由下述成分制成100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂， 30-50質(zhì)量份的胺類固化劑，0. 5-5. 0質(zhì)量份的潛伏型固化劑，0. 5-5. 0質(zhì)量份的具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物和0. 5-5. 0質(zhì)量份的無機(jī)填料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)類環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂的組合，兩者的質(zhì)量比為 2:8-8:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的組合，兩者的質(zhì)量比為 2:8-8:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述胺類固化劑選自脂肪族胺類化合物、脂環(huán)族胺類化合物、芳香族胺類化合物、聚酰胺、叔胺及其鹽的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述胺類固化劑選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三_(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、間苯二胺、間苯二甲胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、 二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述潛伏型固化劑選自雙氰胺、二苯酚、二堿基酸二酰胼、三氟化硼胺絡(luò)鹽、密胺、咪唑類中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷甲基醚、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于無機(jī)填料選自活性碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、硅膠粉、高嶺土、膨潤土、納米氧化鈦、滑石粉的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，采用熱熔法進(jìn)行制備，具體制備方法如下將環(huán)氧樹脂在100-200°C加熱攪拌至形成透明溶液，然后將透明溶液冷卻到50-100°C，接著在所述透明溶液中加入胺類固化劑、潛伏型固化劑、小分子化合物和無機(jī)填料，攪拌溶解得到所述的環(huán)氧樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速拉擠用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。該環(huán)氧樹脂組合物由100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，30-50質(zhì)量份的胺類固化劑，0.5-5.0質(zhì)量份的潛伏型固化劑，0.5-5.0質(zhì)量份的具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物和0.5-5.0質(zhì)量份的無機(jī)填料組成。采用縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類樹脂或者縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂作為拉擠制品的樹脂基體，使拉擠制品具有高強(qiáng)高韌的抗沖擊性能，并且具備優(yōu)異的耐高溫性能。采用潛伏型固化劑配合混合胺類固化劑一起使用，可以使拉擠制品具有較低的固化溫度并且在一定時(shí)間內(nèi)迅速固化，縮短固化時(shí)間，從而提高拉擠速度和生產(chǎn)效率。
文檔編號C08K3/34GK102286138SQ201110183270
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者劉欣彤, 孟秀青, 楊剛, 胡偉, 陳偉明 申請人:藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司