離子液體制備玉米芯纖維素材料或共混纖維材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種使用離子液體制備玉米芯纖維素溶液、或玉米芯纖維素和其它植物纖維素或動物角蛋白共混溶液的方法，及一種利用玉米芯纖維素溶液或共混溶液制備再生纖維絲或膜的方法。采用磷酸酯、乙酸、氯鹽類離子液體作為溶劑。其步驟如下：玉米芯經(jīng)干燥、粉碎、脫除木質(zhì)素，按1-17％(wt％)加入到離子液體中，或同時加入1-10％(wt％)的其它植物纖維素或動物角蛋白，在90-130℃下，氮氣或氬氣氣氛機械攪拌1-4h，得到均一穩(wěn)定的玉米芯纖維素溶液或玉米芯纖維素與其它纖維的共混溶液，溶液經(jīng)過濾、脫泡后進行紡絲、成膜。本發(fā)明采用的離子液體合成簡單，溶解過程易操作，離子液體可回收利用，符合綠色生產(chǎn)的要求。
【專利說明】離子液體制備玉米芯纖維素材料或共混纖維材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源再生利用領(lǐng)域，涉及玉米芯纖維素離子液體溶液、玉米芯纖維素和其它植物纖維素或動物角蛋白纖維共混離子液體溶液的制備技術(shù)，以及利用上述溶液制備再生玉米芯纖維素絲、玉米芯纖維素與其它纖維共混纖維絲、再生玉米芯纖維素膜、玉米芯纖維素與其它纖維共混纖維膜的技術(shù)。
【背景技術(shù)】:
[0002]玉米芯是玉米果穗去籽脫粒后的穗軸，是一種來源廣泛、廉價易得的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，我國年產(chǎn)量達千萬噸以上。在國內(nèi)玉米芯多被焚燒處理，少部分玉米芯用在造紙制漿、生物制糖和家畜飼料等方面，造成污染環(huán)境和資源浪費。玉米芯中纖維素和半纖維素總含量高達77%，是可開發(fā)轉(zhuǎn)化的重要生物質(zhì)資源。溶液加工是制備再生纖維素材料的主要手段，溶解纖維素的溶劑非常多，如黏膠溶液和銅氨溶液為目前工業(yè)應用較多的溶解纖維素的溶劑，其中黏膠法是主要的生產(chǎn)方法，但是工藝復雜、能耗較高、廢氣廢水污染環(huán)境，不符合綠色化學和綠色化工發(fā)展的要求。
[0003]離子液體作為一種新型“綠色介質(zhì)”，是完全由有機陽離子和有機/無機陰離子組成的、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的有機鹽，具有傳統(tǒng)有機溶劑不可比擬的特性，如蒸汽壓極低、熔點低、很強的溶解能力、較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較寬的液程范圍、結(jié)構(gòu)可設計、可循環(huán)使用等，在分離萃取、催化、材料合成、電化學等化學化工領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應用前景。近年來，用離子液體制備再生纖維素材料的新工藝引起了學術(shù)界和企業(yè)界的高度重視。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有若干種離子液體對纖維素有很好的溶解性，并且可以用來制備再生纖維素纖維和再生纖維素膜。專利CN1596282A “采用離子液體溶解及加工纖維素”和CN101085838A “一種連續(xù)制備纖維素/離子液體溶液的方法”，所涉及的纖維素均不包含玉米芯纖維素。現(xiàn)有一種利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體分離玉米芯纖維素的方法，其可見專利“201210203662.X，一種離子液體分離玉米芯纖維素的方法”，該發(fā)明僅采用了一種1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體分離玉米芯纖維素，用于制備纖維素膜。
[0004]基于以上研究現(xiàn)狀，本發(fā)明以磷酸酯類、乙酸類、氯鹽離子液體為溶劑，制備玉米芯纖維素溶液、以及玉米芯纖維素與其它植物纖維素或動物角蛋白共混溶液，將該溶液用于紡絲、成膜，拓寬了玉米芯纖維素的用途。其優(yōu)勢在于所用的離子液體合成簡單、價廉、易于再生，避免了傳統(tǒng)纖維素溶解方法產(chǎn)生的酸、堿、鹽形成的污染，是環(huán)境友好型的綠色制備過程，因而本發(fā)明具有廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)的纖維素溶解過程產(chǎn)生的酸、堿、鹽無法回收、污染環(huán)境等缺點，發(fā)明一種簡易、綠色的離子液體制備玉米芯纖維素溶液、玉米芯纖維素和其它纖維共混溶液的方法，并滿足制備再生纖維素纖維絲和再生纖維素膜性能的要求。
[0006]所述玉米芯纖維素溶液的制備，是以處理后的玉米芯纖維素為原料，玉米芯干燥、粉碎、過40-60目篩，用濃度1.0% -2.0%的氫氧化鈉(NaOH)溶液在100-120°C下溶解處理30-90min，濾渣經(jīng)蒸餾水清洗、真空干燥，得到玉米芯綜纖維素；將一定質(zhì)量的玉米芯纖維素加入到溫度為90-130°C的離子液體中，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌l_4h，得到玉米芯纖維素的離子液體溶液。
[0007]所述玉米芯纖維素與其它植物纖維素或動物角蛋白共混溶液的制備，是以處理后的玉米芯纖維素為原料，將玉米芯纖維素和其它植物纖維素或動物角蛋白分別加入到溫度為90_130°C的離子液體中，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌l_4h，得到玉米芯與其它植物纖維素或動物角蛋白的共混離子液體溶液。
[0008]所述再生玉米芯纖維素絲或玉米芯與其它纖維共混纖維絲的制備，是將玉米芯纖維素離子液體溶液、玉米芯纖維素與其它植物纖維素或動物角蛋白纖維共混的離子液體溶液，溶液經(jīng)過濾、真空脫泡，進行紡絲，絲條經(jīng)凝固浴、水洗、干燥后得到玉米芯纖維素絲或玉米芯與其它纖維共混纖維絲。
[0009]所述再生玉米芯纖維素膜或玉米芯與其它纖維共混纖維膜的制備，是將玉米芯纖維素離子液體溶液、玉米芯纖維素與其它植物纖維素或動物角蛋白纖維共混的離子液體溶液，溶液經(jīng)過濾、真空脫泡，進行刮膜，膜經(jīng)凝固浴、水洗、干燥后得到玉米芯纖維素膜或玉米芯與其它纖維共混纖維膜。
[0010]所述離子液體 為一系列磷酸酯類、乙酸類、氯鹽離子液體，包括:1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，I, 3- 二甲基咪唑磷酸二甲酯，1- 丁基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯，I, 3- 二乙基咪唑磷酸二乙酯，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1- 丁基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯，甲基三乙基銨磷酸二甲酯，1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，1-乙基_3_甲基咪唑氣鹽，1- 丁基吡卩定氣鹽，1-乙基吡卩定氣鹽，1_ 丁基_3_甲基吡卩定氣鹽，1-乙基-3-甲基吡啶氯鹽，1-丙酸基-3-甲基咪唑氯鹽，以及上述離子液體的混合物。
[0011]所述的植物纖維素包括棉花、脫脂棉、棉短絨、棉漿柏、木漿柏、竹漿柏等純度達到90%以上纖維素。
[0012]所述動物角蛋白為豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、牦牛毛，以及無紡織利用價值的廢棄羊毛。
【具體實施方式】:
[0013]本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，所有基于本發(fā)明基本思想的修改和變動，都屬于本發(fā)明請求保護的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0014]實施例1
[0015]稱取玉米芯粉(經(jīng)預處理、脫除木質(zhì)素)4.8364g，加入到44.1lOOgl, 3_ 二乙基咪唑磷酸二乙酯離子液體中，于120°C油浴下，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌2.5h，得到玉米芯纖維素含量9.9%、粘度1150Pa.S(20°C )、均勻透明的玉米芯纖維素離子液體溶液，于顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的纖維素顆粒。溶液經(jīng)過濾、真空脫泡后進行紡絲，透明的絲條經(jīng)凝固浴、水洗后連續(xù)纏繞在輥筒上。
[0016]實施例2[0017]稱取玉米芯粉(經(jīng)預處理、脫除木質(zhì)素)1.5589g，加入到29.6100gl_ 丁基_3_甲基咪唑氯鹽離子液體中，于100°C油浴下，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌4h，得到玉米芯纖維素含量5.0%、粘稠、均勻透明的玉米芯纖維素離子液體溶液，將該溶液置于顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的纖維素顆粒。溶液經(jīng)過濾、真空脫泡后刮膜。將膜置入凝固浴水中浸泡以除去大部分離子液體，最后經(jīng)水洗、干燥得到一定強度的玉米芯纖維素膜。
[0018]實施例3
[0019]稱取玉米芯粉(經(jīng)預處理、脫除木質(zhì)素)3.7500g，加入到21.2500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體中，于100°C油浴下，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌2.0h，得到玉米芯纖維素含量15.0%、粘稠、均勻透明的的玉米芯纖維素離子液體溶液，于顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的纖維素顆粒。溶液經(jīng)過濾、真空脫泡后進行紡絲，透明的絲條經(jīng)凝固浴、水洗后連續(xù)纏繞在輥筒上。
[0020]實施例4
[0021]分別稱取玉米芯粉(經(jīng)預處理、脫除木質(zhì)素)1.6705g、木漿粉1.6705g,加入到31.7401gl-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯離子液體中，于120°C油浴下，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌3h，得到纖維素含量9.5%、粘度832Pa.S(20°C下)、均勻透明的玉米芯與木漿纖維素共混的離子液體溶液，將該溶液置于顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的纖維素顆粒。溶液經(jīng)過濾、真空脫泡后進行紡絲，絲條經(jīng)凝固浴、水洗后連續(xù)纏繞在輥筒上。
[0022]實施例5
[0023]稱取玉米芯粉(經(jīng)預處理、脫除木質(zhì)素)2.1142g、脫脂羊毛2.1142g，加入到40.1701gl-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯離子液體中，于120°C油浴下，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌2.5h，得到玉米芯纖維素含量4.8%、角蛋白含量4.8%、粘稠、均勻透明的玉米芯纖維素與角蛋白共混的離子液體溶液，于顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的纖維素或角蛋白纖維顆粒。溶液經(jīng)過濾、真空脫泡后刮膜。將膜置入凝固浴水中浸泡以除去大部分離子液體，最后經(jīng)水洗、干燥得到一定強度的玉米芯纖維素和角蛋白纖維共混膜。
[0024]實施例6 [0025]稱取玉米芯粉(經(jīng)預處理、脫除木質(zhì)素)2.0353g、脫脂棉0.8723g，加入到38.6700gl-丁基-3-甲基吡啶氯離子液體中，于130°C油浴下，氮氣或氬氣氣氛環(huán)境機械攪拌3h，得到纖維素含量7.0 %、粘稠、均勻透明的玉米芯纖維素與脫脂棉共混的離子液體溶液，將該溶液置于顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的纖維素顆粒。溶液經(jīng)過濾、真空脫泡后刮膜。將膜置入凝固浴水中浸泡以除去大部分離子液體，最后經(jīng)水洗、干燥得到一定強度的玉米芯纖維素和脫脂棉纖維素共混膜。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體溶解玉米芯纖維素制備玉米芯纖維素離子液體溶液的方法，所用離子液體選自如下化學結(jié)構(gòu)式的離子液體的一種或兩種以上的混合物:
2.一種離子液體溶解玉米芯纖維素和其它植物纖維素或動物角蛋白纖維制備共混溶液的方法，所用離子液體選自如下化學結(jié)構(gòu)式的離子液體的一種或兩種以上的混合物:
3.—種玉米芯纖維素離子液體溶液、或玉米芯纖維素和其它植物纖維素或動物角蛋白纖維共混的離子液體溶液，制備再生纖維絲或膜的方法，其特征在于: 將權(quán)利要求1或2制備的溶液經(jīng)過濾、真空脫泡，進行紡絲，絲條經(jīng)凝固浴、水洗、干燥后得到玉米芯纖維素絲或玉米芯與其它纖維共混纖維絲； 或?qū)?quán)利要求1或2制備的溶液經(jīng)過濾、真空脫泡，進行刮膜，膜經(jīng)過凝固浴、水洗、干燥后得到玉米芯纖維素膜或玉米芯與其它纖維共混纖維膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述離子液體為一系列磷酸酯類離子液體、乙酸類離子液體、氯鹽離子液體，包括1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，I, 3- 二甲基咪唑磷酸二甲酯，1- 丁基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯，I, 3-二乙基咪唑磷酸二乙酯，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1-丁基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯，甲基三乙基銨磷酸二甲酯，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽，1- 丁基吡唳氣鹽，1-乙基吡卩定氣鹽，1_ 丁基_3_甲基吡卩定氣鹽，1-乙基-3-甲基吡卩定氣鹽，1-丙酸基-3-甲基咪唑氯鹽，以及上述離子液體的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的植物纖維素包括棉花、脫脂棉、棉短絨、棉漿柏、木漿 柏、竹漿柏等純度達到90%以上纖維素；動物角蛋白纖維包括豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、牦牛毛，以及無紡織利用價值的廢棄羊毛。
【文檔編號】C08L1/02GK104004207SQ201410216348
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】張香平, 聶毅, 張鎖江, 高紅帥, 白璐, 曾少娟 申請人:中國科學院過程工程研究所