來自化學(xué)牛皮紙纖維的表面處理的改性纖維素及其制造和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及纖維素纖維的化學(xué)改性。更具體地講，本公開涉及來源于表現(xiàn)出一系 列獨(dú)特特性的漂白牛皮紙漿的化學(xué)改性纖維素纖維，將其性能改善至超越來源于牛皮紙漿 的標(biāo)準(zhǔn)纖維素纖維并且使其可用于迄今局還限于昂貴纖維（例如，棉花或高a含量亞硫酸 鹽紙漿）的應(yīng)用。具體地講，所述化學(xué)改性漂白牛皮紙纖維可表現(xiàn)出一種或多種以下有益 特性，包括但不限于改進(jìn)的氣味控制、改善的可壓縮性和/或增加的白度（brightness)。所 述化學(xué)改性漂白牛皮紙纖維可表現(xiàn)出一種或多種這些有益特性，同時(shí)也保持非化學(xué)改性漂 白牛皮紙纖維的一種或多種其它特性，例如，保持纖維長(zhǎng)度和/或游離度。當(dāng)用一種或多種 活性試劑處理纖維時(shí)，可進(jìn)一步增強(qiáng)改性纖維益處。
[0002] 本公開進(jìn)一步涉及來源于表現(xiàn)出低聚合度或超低聚合度的漂白軟木和/或硬木 牛皮紙漿的化學(xué)改性纖維素纖維，使其適于用作吸收性產(chǎn)品的絨毛漿，用作包括纖維素醚 和酯的纖維素衍生物生產(chǎn)及消費(fèi)品中的化學(xué)纖維素原料。本文中使用的"聚合度"可縮寫 為"DP"。本公開更進(jìn)一步涉及來源于具有小于約80的平衡聚合度的化學(xué)改性牛皮紙纖維 的纖維素。更具體地講，本文中描述的化學(xué)改性牛皮紙纖維表現(xiàn)出低聚合度或超低聚合度 (本文中稱為"LDP"或"ULDP"），可通過酸性或堿性水解處理以進(jìn)一步將其聚合度降低至小 于約80 (例如降低至小于約50)，以使其適于多種下游應(yīng)用。
[0003] 本公開也涉及用于制造所描述的改性纖維的方法。本公開部分程度上提供一種用 于同時(shí)增加牛皮紙纖維的羧基和醛基官能度的方法。所描述纖維經(jīng)歷催化氧化處理。在一 些實(shí)施方式中，將所述纖維用鐵或銅氧化，然后再進(jìn)一步漂白以提供具有有益的白度特性 的纖維，所述有益的白度為例如可與標(biāo)準(zhǔn)漂白纖維相比的白度。此外，本發(fā)明公開至少一種 工藝，其可提供上述改善的有益特性而不引入用于對(duì)漂白纖維進(jìn)行后處理的成本增加的步 驟。在這個(gè)低成本的實(shí)施方式中，所述纖維可在牛皮紙工藝（諸如牛皮紙漂白工序）的單 個(gè)階段中處理。另一個(gè)實(shí)施方式涉及包括D QE1D1E2D2工序的五段漂白工序，其中第四（E2) 段包括催化氧化處理。
[0004] 最后，本公開涉及使用所描述的化學(xué)改性纖維素纖維制造的所有消費(fèi)品、纖維素 衍生物（包括纖維素醚和酯）和微晶纖維素。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 纖維素纖維和衍生物廣泛用于紙張、吸收性產(chǎn)品、食品或食品有關(guān)應(yīng)用、藥物和工 業(yè)應(yīng)用。纖維素纖維的主要來源是木紙漿和棉花。纖維素源和纖維素處理?xiàng)l件通常決定了 纖維素纖維的特性，并且因此決定了所述纖維對(duì)于某些目標(biāo)用途的適用性。對(duì)處理成本相 對(duì)較低但用途非常廣泛且從而使其能夠用于多種應(yīng)用的纖維素纖維存在需求。
[0007] 纖維素通常以包含數(shù)百至成千上萬個(gè)葡萄糖單位的聚合物鏈存在。氧化纖維素的 各種方法是已知的。在纖維素氧化中，纖維素鏈的糖苷的羥基可被轉(zhuǎn)化成（例如）諸如醛基 或羧基的羰基。根據(jù)使用的氧化方法和條件，羰基修飾的類型、程度和位置可能不同。已知 某些氧化條件可使纖維素鏈本身降解，例如通過使纖維素鏈中的糖苷環(huán)裂解導(dǎo)致解聚。大 多數(shù)情況下，解聚纖維素不僅粘度降低，而且纖維長(zhǎng)度比起纖維素原料更短。當(dāng)纖維素降解 時(shí)（諸如通過解聚和/或顯著地降低纖維長(zhǎng)度和/或纖維強(qiáng)度），其可能難以處理和/或可 能不適于許多下游應(yīng)用。對(duì)于可增加羧酸和醛官能度兩者的改性纖維素纖維的方法仍有需 求，這些方法不會(huì)使纖維素纖維廣泛地降解。本公開提供解決一個(gè)或多個(gè)這些不足的獨(dú)特 方法。
[0008] 已做出各種嘗試來氧化纖維素以向纖維素鏈提供羧基和醛官能度而不使纖維素 纖維降解。在傳統(tǒng)的纖維素氧化方法中，當(dāng)在纖維素上存在醛基時(shí)，可能難以控制或限制纖 維素的降解。先前解決這些問題的嘗試包括使用多步氧化工藝，例如在一個(gè)步驟中以位點(diǎn) 特異性方式修飾某些羰基，并且在另一個(gè)步驟中氧化其它羥基，和/或提供調(diào)節(jié)劑和/或保 護(hù)劑，所有步驟都可能對(duì)纖維素氧化工藝帶來額外費(fèi)用和副產(chǎn)物。因此，需要節(jié)約成本的和 /或可在單步工藝（諸如牛皮紙工藝）中進(jìn)行的對(duì)纖維素進(jìn)行改性的方法。
[0009] 本公開提供新穎的方法，其相比現(xiàn)有技術(shù)中嘗試的方法提供了巨大的改善。通常， 纖維素牛皮紙纖維的氧化（在現(xiàn)有技術(shù)中）是在漂白工序之后進(jìn)行。意外的是，本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)可使用漂白工序的現(xiàn)有階段（特別是五段漂白工序的第四段）來氧化纖維素纖維的氧 化。此外，意外的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)金屬催化劑（特別是鐵催化劑）可用于漂白工序中來完 成這種氧化而不影響成品，例如，因?yàn)榇呋瘎┎粫?huì)在纖維素中保持結(jié)合，使得在漂白工序終 點(diǎn)之前除去至少一些殘留的鐵比基于本領(lǐng)域知識(shí)的預(yù)期更加容易。此外，出乎意料地，本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)可進(jìn)行此類方法而基本上不使纖維降解。
[0010] 纖維素纖維（包括牛皮紙漿）可用金屬和過氧化物和/或過酸氧化在本領(lǐng)域是 已知的。例如，纖維素可用鐵和過氧化物（芬頓試劑（Fenton's reagent))氧化。參見 燈811；[1]1〇1:〇等人，11〇12；1^(^8〇11111^，52卷，第2期（1998)，180-184 頁。金屬和過氧化物（諸 如芬頓試劑）是相對(duì)廉價(jià)的氧化劑，使它們一定程度上適于諸如牛皮紙工藝的大規(guī)模應(yīng) 用。就芬頓試劑而言，眾所周知這種氧化方法在酸性條件下可降解纖維素。因此，本來就不 期望在牛皮紙工藝中使用芬頓試劑而不廣泛地降解纖維，例如在酸性條件下伴有纖維長(zhǎng)度 的損失。為了防止纖維素的降解，芬頓試劑經(jīng)常在堿性條件下使用，不過芬頓反應(yīng)被顯著地 抑制。然而，在堿性條件下使用芬頓試劑可能還存在其它缺點(diǎn)。例如，纖維素仍然可能會(huì)降 解或褪色。在牛皮紙漿處理中，纖維素纖維通常在多段工序中漂白，其通常包含強(qiáng)酸性和強(qiáng) 堿性漂白步驟，包括在漂白工序終點(diǎn)或終點(diǎn)附近的至少一個(gè)堿性步驟。因此，與本領(lǐng)域所 已知的相反，在牛皮紙漂白工序的酸性段用鐵氧化的纖維可產(chǎn)生具有增強(qiáng)的化學(xué)性質(zhì)的纖 維，但沒有物理降解或褪色，這是相當(dāng)驚人的。
[0011] 因此，需要一種可向纖維素纖維（諸如來源于牛皮紙漿的纖維）引入醛和羧基官 能度而不廣泛地降解纖維素和/或使纖維素變得不適于許多下游應(yīng)用的低成本和/或單步 氧化。此外，還有向纖維素纖維引入高含量的羰基（諸如羧酸、酮和醛基）的需求。例如， 希望在不抑制氧化反應(yīng)的條件下使用氧化劑（不同于例如在堿性pH使用芬頓試劑）以引 入高含量的羰基。為了提供滿足這些需求的方法，發(fā)明人克服了現(xiàn)有技術(shù)的許多困難。
[0012] 除了在控制纖維素氧化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及那些產(chǎn)物的降解中的困難之外，已知 氧化方法可影響其它性質(zhì)，包括化學(xué)和物理性質(zhì)和/或成品中的雜質(zhì)。例如，氧化方法可影 響結(jié)晶度、半纖維素含量、顏色和/或成品中的雜質(zhì)含量。最后，氧化方法可影響處理用于 工業(yè)或其它應(yīng)用的纖維素產(chǎn)品的能力。
[0013] 通常進(jìn)行木紙漿漂白的目的是有選擇地增加紙漿的白色或白度（一般通過除去 木素和其它雜質(zhì)），而不負(fù)面地影響物理性質(zhì)。漂白化學(xué)紙漿（諸如牛皮紙漿）通常需要若 干不同的漂白階段，以獲得具有良好選擇性的所需白度。通常，漂白工序使用以變化的pH 范圍來進(jìn)行的階段。這種變化有助于（例如）通過溶解木素分解的產(chǎn)物來除去在漂白工序 中產(chǎn)生的雜質(zhì)。因此，一般來說，希望在漂白工序中使用一系列酸性階段（諸如三個(gè)依次的 酸性階段），不會(huì)提供與交替的酸性/堿性階段（諸如酸性-堿性-酸性）相同的白度。例 如，示例性DEDED工序制造出比DEDAD工序（其中A指酸性處理）更白的產(chǎn)品。因此，中間 不具有堿性階段卻制造出具有相當(dāng)?shù)陌锥鹊漠a(chǎn)品的工序是本領(lǐng)域技術(shù)的人員預(yù)料不到的。
[0014] 通常，雖然已知牛皮紙工藝中的某些漂白工序可能比其它工序具有優(yōu)勢(shì)，但并未 充分理解任何優(yōu)勢(shì)背后的原因。就氧化而言，沒有研究顯示多段工序的某個(gè)特定階段中氧 化的任何優(yōu)勢(shì)，或顯示對(duì)纖維性質(zhì)可受后氧化階段/處理的影響的任何認(rèn)識(shí)。例如，現(xiàn)有技 術(shù)未公開后一階段氧化比前一階段氧化有任何優(yōu)勢(shì)。在一些實(shí)施方式中，本公開提供專門 在特定階段（例如，漂白工序的后期階段）進(jìn)行的方法，其在牛皮紙工藝中有益并且產(chǎn)生具 有一系列獨(dú)特物理和化學(xué)特性的纖維。
[0015] 此外，就在牛皮紙漂白工序中的白度而言，已知金屬（特別是天然存在于紙漿原 料的過渡金屬）對(duì)產(chǎn)品的白度是不利的。因此，漂白工序經(jīng)常旨在從成品除去某些過渡金 屬以獲得目標(biāo)白度。例如，可使用螯合劑從紙漿除去天然存在的金屬。因此，因?yàn)槌ヌ烊?存在于紙漿中的金屬有重要意義，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員通常不會(huì)向漂白工序中添加任何金 屬，這將增加獲得更白的產(chǎn)品的難度。
[0016] 此外，就鐵而言，向紙漿中添加該材料會(huì)導(dǎo)致顯著地變色，類似（例如）燃燒紙時(shí) 存在的變色。迄今認(rèn)為該變色（類似燃燒紙的變色）是不可逆的。因此，一直認(rèn)為添加鐵 使木紙漿變色后，所述紙漿將會(huì)遭受白度的永久損失，這不能用額外的漂白恢復(fù)。
[0017] 因此，雖然已知鐵或銅和過氧化物可低成本地氧化纖維素，但是迄今它們還沒有 以達(dá)到與不使用鐵或銅的氧化步驟的標(biāo)準(zhǔn)序列可比較的白度的方式在紙漿漂白工序中予 以使用。通常，避免在紙漿漂白工序中使用它們。意外的是，本發(fā)明人克服了這些困難，并且 在一些實(shí)施方式中，提供一種在紙漿漂白工序中用鐵或銅低成本地氧化纖維素的方法。在 一些實(shí)施方式中，本文中公開的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有令人非常驚訝的并且與基于現(xiàn)有技術(shù) 教導(dǎo)的預(yù)測(cè)相反的特性。因此，本公開的方法可提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的產(chǎn)品并且其可更 加經(jīng)濟(jì)地制造。
[0018] 例如，本領(lǐng)域中通常認(rèn)為金屬（諸如鐵）與纖維素可良好結(jié)合并且不能通過正常 的洗滌除去。通常，從纖維素除去鐵是困難的并且成本較高，并且需要額外的處理步驟。已 知在纖維素產(chǎn)品中存在高含量的鐵殘留會(huì)具有一些缺點(diǎn)，特別是在紙漿和造紙應(yīng)用中。例 如，鐵可導(dǎo)致成品的變色和/或可能不適于與皮膚接觸的成品的應(yīng)用（諸如尿布和傷口敷 料）。因此，在牛皮紙漂白工序中使用鐵將會(huì)產(chǎn)生若干缺點(diǎn)。
[0019] 迄今，增加官能度的牛皮紙纖維氧化處理往往局限于在漂白纖維之后進(jìn)行氧化處 理。此外，用于使纖維變得更具醛性的已知工藝也引起纖維白度或品質(zhì)的伴隨損失。此外， 導(dǎo)致纖維的醛官能度增加的已知工藝也導(dǎo)致羧基官能度的損失。本公開的方法避免了這些 缺點(diǎn)中的一者或多者。
[0020] 通過化學(xué)牛皮紙漿方法制造的牛皮紙纖維提供了廉價(jià)的纖維素纖維源，其通常在 整個(gè)制漿過程中保持其纖維長(zhǎng)度，并且通常提供具有良好白度和強(qiáng)度特性的成品。因而，其 廣泛用于紙張應(yīng)用。然而，由于標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙漿和漂白所制成的纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，標(biāo)準(zhǔn)牛皮 紙纖維在下游應(yīng)用（諸如纖維素衍生物制造）中具有有限的適用性。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)牛皮 紙纖維含有太多殘留的半纖維素和可能影響所述纖維隨后的物理和/或化學(xué)改性的其它 天然存在的材料。此外，標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維具有有限的化學(xué)官能度，并且通常是堅(jiān)硬和不可高 度壓縮的。
[0021] 在需要與人皮膚接觸的應(yīng)用（例如，尿布、衛(wèi)生用品和紙巾產(chǎn)品）中，牛皮紙纖維 堅(jiān)硬和粗糙的性質(zhì)可需要層合或添加不同類型的材料（諸如棉花）。因此，例如，在多層產(chǎn) 品中，可能希望提供具有更好的柔韌性和/或柔軟度的纖維素纖維以減少使用其它材料的 需求。
[0022] 涉及吸收身體排泄物和/或液體（例如，尿布、成人失禁用品、傷口敷料、衛(wèi)生巾和 /或衛(wèi)生棉）應(yīng)用的纖維素纖維經(jīng)常會(huì)暴露于存在于身體排泄物的氨氣和/或由與身體排 泄物和/或液體有關(guān)的細(xì)菌產(chǎn)生的氨氣中。在此類應(yīng)用中，可能希望使用不僅提供堆積密 度和吸收性而且還具有氣味降低和/或抗菌性質(zhì)（例如，可降低來自含氮化合物的氣味，諸 如氨氣（NH3))的纖維素纖維。迄今，通過氧化改性牛皮紙纖維以增加其氣味控制能力常常 伴有不希望的白度降低。對(duì)表現(xiàn)出良好吸收性特性和/或氣味控制能力同時(shí)保持良好的白 度特性的低成本改性牛皮紙纖維存在需求。
[0023] 在現(xiàn)今的市場(chǎng)中，消費(fèi)者需要更薄的吸收性產(chǎn)品（例如，尿布、成人失禁用品和衛(wèi) 生巾）。超薄產(chǎn)品設(shè)計(jì)需要更低的纖維重量并且如果使用的纖維太短可導(dǎo)致產(chǎn)品完整性的 損失。牛皮紙纖維的化學(xué)改性可導(dǎo)致纖維長(zhǎng)度的損失，使其不可在某些類型的產(chǎn)品中使用 (例如，超薄產(chǎn)品）。更具體地講，經(jīng)處理來增加醛官能度（與改善的氣味控制有關(guān)）的牛 皮紙纖維可能在化學(xué)改性期間遭受纖維長(zhǎng)度的損失，使其不適于在超薄產(chǎn)品設(shè)計(jì)中使用。 對(duì)表現(xiàn)出可壓縮性而不損失纖維長(zhǎng)度從而使其專門適合于超薄設(shè)計(jì)（即，所述產(chǎn)品保持了 基于可被壓縮成更小空間的纖維的量的良好吸收性，同時(shí)以更低的纖維重量保持產(chǎn)品完整 性）的低成本纖維存在需求。
[0024] 傳統(tǒng)地，適用于吸收性產(chǎn)品或紙巾的制造的纖維素源也不適用于下游纖維素衍生 物（諸如纖維素醚和纖維素酯）的制造。由高粘度纖維素原料（諸如標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維）制 造低粘度纖維素衍生物需要額外的制造步驟，這將顯著增加成本同時(shí)引入不希望有的副產(chǎn) 物并且降低所述纖維素衍生物總體品質(zhì)。棉絨和高a纖維素含量的亞硫酸鹽紙漿（其通常 具有高聚合度）通常用于諸如纖維素醚和酯的纖維素衍生物的制造。然而，由于原料（就 棉花而言）的成本；制漿和漂白的高能量、化學(xué)和環(huán)境成本（就亞硫酸鹽紙漿而言）；和需 要的廣泛的純化工藝（適于兩種情況），制造具有高聚合度和/或粘度的棉絨和亞硫酸鹽 纖維是昂貴的。除高成本之外，市場(chǎng)上可用的亞硫酸鹽紙漿供給減少。因此，這些纖維是非 常昂貴的，并且在紙漿和紙張應(yīng)用中具有有限的適用性（例如，在可能需要較高DP或較高 粘度紙漿的情況下）。對(duì)于纖維素衍生物制造商，這些紙漿構(gòu)成其總制造成本的重要部分。 因此，對(duì)可用于纖維素衍生物制造的低成本纖維（諸如改性牛皮紙纖維）存在需求。
[0025] 對(duì)可用于微晶纖維素制造的低成本纖維素材料也有需求。微晶纖維素廣泛用于 食品、藥物、化妝品和工業(yè)應(yīng)用，并且是部分解聚的纖維素的純化結(jié)晶形式。牛皮紙纖維在 微晶纖維素制造中的用途（不添加廣泛的后漂白處理步驟）迄今是有限的。微晶纖維素 制造通常需要高度純化的纖維素原料，這種原料經(jīng)過酸性水解以除去纖維素鏈的非晶形 鏈段。參見Battista等人的美國(guó)專利第2, 978, 446號(hào)和Braunstein等人的美國(guó)專利第 5, 346, 589號(hào)。除去纖維素的非晶形鏈段后的鏈的低聚合度稱為"平衡DP(level-〇ff DP) "， 其往往為微晶纖維素制造的起始點(diǎn)，并且其數(shù)值主要取決于纖維素纖維的來源和纖維素纖 維的處理。由于至少一個(gè)以下原因，來自標(biāo)準(zhǔn)牛皮紙纖維的非晶形鏈段的溶解通常使纖維 降解至使其變得不適于大多數(shù)應(yīng)用的程度：1)殘留雜質(zhì)；2)缺少足夠長(zhǎng)的結(jié)晶鏈段；或3) 其產(chǎn)生具有過高聚合度（通常在200至400)的纖維素纖維，從而使其不能用于微晶纖維素 的制造。例如，需要具有良好的純度和/或更低的平衡DP值的牛皮紙纖維，因?yàn)樗雠Ｆ?紙纖維在微晶纖維素制造和應(yīng)用中可以提供更高的通用性。
[0026] 在本公開中，具有一種或多種所描述的性質(zhì)的纖維可僅經(jīng)由示例性牛皮紙漿加漂 白工序的改良來制造。本公開的纖維克服了與上述已知改性牛皮紙纖維有關(guān)的若干限制。
【附圖說明】
[0027]圖1示出最終0. 5%毛細(xì)管CED粘度作為消耗的過氧化物百分比的函數(shù)的圖表。
[0028] 圖2示出作為濕強(qiáng)度樹脂含量的函數(shù)的濕強(qiáng)度與干強(qiáng)度比例的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0029] I?方法
[0030] 本公開提供用于處理纖維素纖維的新穎方法。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一 種對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性的方法，包括提供纖維素纖維和氧化纖維素纖維。本文中使用的 "氧化的"、"催化氧化的"、"催化氧化"和"氧化"全部理解為可互換的并且指用至少催化量 的鐵或銅中的至少一種和至少一種過氧化物（諸如過氧化氫）處理纖維素纖維，以使纖維 素纖維的至少一些羥基被氧化。短語"鐵或銅"和類似的"鐵（或銅）"表示"鐵或銅或其 組合物"。在一些實(shí)施方式中，氧化包括同時(shí)增加纖維素纖維的羧酸和醛的含量。
[0031] 本文中描述的方法中使用的纖維素纖維可來源于軟木纖維、硬木纖維和其混合 物。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來源于軟木，諸如南方松。在一些實(shí)施方式中， 所述改性纖維素纖維來源于硬木，諸如桉樹。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來源 于軟木和硬木的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來源于預(yù)先經(jīng)歷全部 或部分牛皮紙工藝的纖維素纖維（即，牛皮紙纖維）。
[0032] 在本公開中提及的"纖維素纖維"或"牛皮紙纖維"是可互換的，除非特別地指出 不同或普通技術(shù)人員將會(huì)理解為不同。
[0033] 在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維并且氧化纖維素纖維同時(shí) 總體上保持纖維素纖維的纖維長(zhǎng)度。
[0034] 當(dāng)用于描述纖維的性質(zhì)并且表示長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度時(shí)，"纖維長(zhǎng)度"和"平均 纖維長(zhǎng)度"可互換地使用。因此，例如，具有2mm平均纖維長(zhǎng)度的纖維應(yīng)該理解為表示具有 2mm長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度的纖維。
[0035] 在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維、部分地漂白纖維素纖維 并且氧化纖維素纖維。在一些實(shí)施方式中，所述氧化在漂白工序中進(jìn)行。在一些實(shí)施方式 中，所述氧化在漂白工序之后進(jìn)行。
[0036] 在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維并且氧化纖維素纖維從而 降低纖維素纖維的聚合度。
[0037] 在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維并且氧化所述纖維素纖維 同時(shí)保持該纖維素纖維的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（"游離度（freeness)"）。
[0038] 在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維、氧化纖維素纖維并且使 該氧化纖維素纖維的白度增加到超過標(biāo)準(zhǔn)纖維素纖維的白度。
[0039] 如上所述，根據(jù)本公開，纖維素纖維的氧化涉及用至少催化量的鐵或銅和過氧化 氫處理所述纖維素纖維。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括用鐵和過氧化氫氧化纖維 素纖維。鐵源可以是任何適當(dāng)?shù)膩碓矗ㄈ缂夹g(shù)人員能夠考慮到的），諸如硫酸亞鐵（例如硫 酸亞鐵七水合物）、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
[0040] 在一些實(shí)施方式中，所述方法包括用銅和過氧化氫氧化纖維素纖維。類似地，銅源 可以是技術(shù)人員能夠考慮到的任何適當(dāng)?shù)膩碓?。最后，在一些?shí)施方式中，所述方法包括用 銅和鐵的組合以及過氧化氫氧化所述纖維素纖維。
[0041] 在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種用于處理纖維素纖維的方法，包括提供纖維 素纖維、使纖維素纖維制成漿、漂白纖維素纖維并且氧化纖維素纖維。
[0042] 在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括使纖維素纖維氧脫木素。氧脫木素可通 過普通技術(shù)人員所知的任何方法進(jìn)行。例如，氧脫木素可以是常規(guī)的兩段氧脫木素。已知 (例如）使纖維素纖維（諸如牛皮紙纖維）氧脫木素可在處理期間改變纖維素纖維的羧酸 和/或醛含量。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括使纖維素纖維在漂白纖維素纖維之前氧 脫木素。
[0043] 在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括在至少一個(gè)牛皮紙漿步驟、氧脫木素步驟 和牛皮紙漂白步驟中氧化纖維素纖維。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法包括在至少一個(gè) 牛皮紙漂白步驟中氧化纖維素纖維。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括在兩個(gè)或兩個(gè) 以上牛皮紙漂白步驟中氧化纖維素纖維。
[0044] 當(dāng)纖維素纖維在漂白步驟中氧化時(shí)，纖維素纖維不應(yīng)該在氧化期間或之后在漂白 工序中經(jīng)歷顯著的堿性條件。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在酸性pH氧化纖維素纖 維。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括提供纖維素纖維、使纖維素纖維酸化、然后在酸性pH 氧化纖維素纖維。在一些實(shí)施方式中，pH為約2至約6,例如約2至約5或約2至約4。
[0045] 可使用技術(shù)人員所能考慮到的任何適當(dāng)?shù)乃嵴{(diào)節(jié)pH，例如，硫酸或鹽酸或來自漂 白工序的酸性漂白階段（諸如多段漂白工序的二氧化氯（D)段）的濾液。例如，纖維素纖維 可通過添加外部的酸來酸化。外部的酸的實(shí)例在本領(lǐng)域是已知的并且包括但不限于硫酸、 鹽酸和碳酸。在一些實(shí)施方式中，纖維素纖維是用來自漂白步驟的酸性濾液（諸如廢水濾 液）酸化。在一些實(shí)施方式中，來自漂白步驟的酸性濾液不具有高的鐵含量。在至少一個(gè) 實(shí)施方式中，纖維素纖維是用來自多段漂白工序的D段的酸性濾液酸化。
[0046] 在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在多段漂白工序的一個(gè)或多個(gè)階段中氧化纖維 素纖維。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括在多段漂白工序的單階段中氧化纖維素纖維。在 一些實(shí)施方式中，所述方法包括在多段漂白工序的終點(diǎn)或終點(diǎn)附近氧化纖維素纖維。在一 些實(shí)施方式中，所述方法包括在五段漂白工序的至少第四段氧化纖維素纖維。
[0047] 根據(jù)本公開，所述多段漂白工序可為在氧化步驟之后不包含堿性漂白步驟的任何 漂白工序。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述多段漂白工序是五段漂白工序。在一些實(shí)施方式 中，所述漂白工序是DEDED工序。在一些實(shí)施方式中，所述漂白工序是DQE1D1E2D2工序。在 一些實(shí)施方式中，所述漂白工序是D。(EoP) D1E2D2工序。在一些實(shí)施方式中，所述漂白工序 是 Dq(E0)D1E2D2。
[0048]多段漂白工序的非氧化階段可包括任何常規(guī)或之后發(fā)現(xiàn)的一系列階段（在常規(guī) 條件下進(jìn)行），前提條件為在氧化步驟之后不可